KOSEN(한민족과학기술자네트워크)
글: 양남철/삼성SDI/
자료제공: KOSEN(한민족과학기술자네트워크)/
www.kosen21.org
분석물은 단결정 무기 나노선(nanowire, NW) 어레이의 대면적 집적 기술에서의 최근 진보에 대해 다루고 있다. 현재까지 무기 반도체 나노선의 배향 및 패터닝에는 유체의 흐름을 이용하여 유체가 흐르는 채널 내에서 나노선을 배향하는 방법, Langmuir-Blodgett (LB)의 기술을 사용하여 수용액 표면상에 나노선을 압력으로 배향시킨 후 기판 상에 전사하는 방법, 전기 영동의 기술을 활용하여 2개의 전극 사이에 교류전압을 인가하여 배향하는 방법 등이 활용되어 왔으나 대면적 기판에 적용성이나 전사 밀도 및 균일도 향상의 한계를 갖고 있었다. 이 글에서는 이러한 방식과 전혀 다른 방법으로서 NW의 특정 위치에 컨택 프린팅하는 기술을 중심으로 소개하는 것이다. 또한 컨택 프린팅 기술의 현 수준 및 장점과 한계에 대해 논의하고 있다. 본 글은 유기계를 기반으로 하고 있는 유연 전자 소자의 단점인 성능이 떨어지고 신뢰성이 낮은 점을 극복할 수 있는 최첨단의 무기 반도체 소자 기반의 유연 전자 소자를 제작하는 기법 중에 컨택 프린팅이라고 하는 혁신적인 방법에 대해 다룬 자료로서 나노테크놀로지 분야 관련 연구 개발자에게 유익한 총설이 될 것으로 판단된다.
서론
구부릴 수 있는 기판 상에 인쇄된 소자나 센서 어레이를 제조하는 것은 넓은 영역의 새로운 기술 개발을 가능하게 했으며, 여기에는 플렉시블 디스플레이, RFID 태그, 센서 테이프, 인공 피부 등이 있다. 이 분야에서 지난 10년 간 수많은 진보가 있었는데, 이들은 주로 유기 물질을 활성 반도체 성분으로 다룬 것이었다. 예로서 전인쇄 유기 전자 소자의 경우, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 스템핑 기술을 사용하여 반도체, 절연체 및 전도체를 포함하는 주요 소자 물질을 성막/패터닝 한다. 이러한 방법은 플라스틱이나 종이와 같은 특수한 기판에 전자 부품이나 센서를 형성할 수 있어 가격 경쟁력이 있고 대면적 집적이 가능하다는 점을 시사해 준다. 게다가 유기 소자를 제작하는 데 있어 롤투롤(roll-to-roll) 프린팅 공정은 집적 비용을 더욱 낮출 수 있을 것으로 제안되고 있다. 그러나 유기물질의 상대적으로 낮은 이동도와 나쁜 수명을 극복해야 하는 단점이 있다. 이러한 관점에서 지난 몇 년 간 다양한 유기 분자의 체계적인 연구 및 설계를 통해서 대단히 많은 개선이 있어 왔으나 앞으로 보다 최적화되어야 할 필요가 있다. 그러나 높은 성능의 소자를 구현하기 위해서는 실리콘 금속 산화물 반도체 전계효과 트랜지스터(MOSFET)와 같은 무기 소자 수준의 성능을 유기 채널 물질로 달성하기는 쉽지 않다. 이는 주로 유기 필름을 사용하기 때문에 본성 캐리어 전달 메커니즘이 제한 원인으로 볼 수 있으며, 근본적으로 유기 물질의 캐리어 이동에 제한이 있게 된다. 결론적으로 유기 전자 소자는 가격 경쟁력 부분에서(때로는 일회용 전자소자로서) 매우 매력적인 분야이나 고성능과 저가격이 모두 필요한 애플리케이션에는 취약하다고 할 수 있다. 따라서 개선된 성능과 안정성을 갖춘 새로운 인쇄 가능한 전자 재료 기술의 개발이 많은 관심을 받고 있다.
최근 무기 물질을 고성능 유연 전자 소자의 활성 성분으로 사용하는 다양한 접근법이 시연되었다. 한 가지 방법으로 미세구조체 무기 반도체를 벌크 웨이퍼에서 포토리소그래피와 에칭법으로 우선 패턴하고 분리하여 유연 기판에 기계적으로 전사하여 소자를 제작하는 것이 있다. 이 방법은 고성능의 유연 전자소자를 쉽게 만들 수 있는 'top-down' 방식 제조법으로 정밀성과 반복성이 장점이다. 또 다른 방법으로 반도체 나노선(NW)을 사용하는 것인데 유연 전사 소자의 다양한 빌딩 블록으로 사용된다. 여기에서는 NW를 화학기상증착법(CVD)으로 성장시켜 유연 기판에 전사하고 어셈블리 하는 것을 포함한다. 본 글은 특수 기판 상의 대면적 집적용 인쇄 NW 소자 및 센서 어레이 분야에서의 최근 진보에 대해 정리하고 논의하는 것을 다루고 있다.
지난 10년 간 일차원 및 준일차원 나노물질의 합성에 많은 연구 노력이 집중되어 왔다. 이것은 이들의 크기에 관계된 흥미로운 물리적 특성과 나노스케일의 전자소자, 광전자소자, 화학/생물학 센서 및 에너지 변환/증폭 등의 빌딩 블록으로서 높은 잠재력이 있기 때문이다.
나노 구조체는 전형적으로 'bottom-up' 방식으로 형성되며, 에너지적으로 유리한 방향을 따라 성장하고 원자/분자의 밀집 정도에 의존한다. 따라서 성장된 물질의 결정화도가 높아 뛰어난 전기적/광학적 물성을 갖추는 데 유용하다. 특히 반도체 NW는 합성 공정이 이미 잘 개발되어 있고, 모양, 크기 및 원자 조성 조절을 통해 물질 특성을 조절할 수 있어 잠재력이 높은 물질로 여겨지고 있다. 그러나 이렇게 성장된 NW 물질은 무질서한 배열/방향을 갖고 있다. 에피 성장(epitaxial growth)을 이용하여 수직으로 배향된 NW 어레이를 제작할 수 있기도 한데, 다양한 어플리케이션에 대응할 수 있도록 하기 위해서는 원하는 지지 기판에 NW의 대면적 어셈블리를 할 수 있는 방법이 개발되어야 할 필요가 있다. 따라서 'bottom-up' 방식으로 반도체 물질을 성장시키고, 'top-down' 방식으로 소자를 제조하는 혼성된 전략을 사용하게 된다.
다양한 기판에 NW 어셈블리를 형성하는 독특한 방식의 개발에 많은 노력이 경주되어 왔다. 몇 가지 특수한 방법으로는 flow-assisted alignment, Langmuir-Blodgett (LB), bubble-blown technique 및 electric-field-directed assembly가 있다. 이 모든 방식에서 NW는 성장 후에 유기 용제에 분산된다. NW 분산제는 원하는 기판 상에 NW 어셈블리를 형성하는 데 이용된다. 예로서 flow-assisted alignment 기법은 미세유체 채널을 도입하여 NW 분산제가 방향성 흐름을 갖도록 하여 NW 어셈블리를 형성하는 방법이다. 그러나 이 방식은 어셈블리된 NW의 밀도가 낮다는 단점이 있다. LB 방식은 NW와 계면활성제 단분자 층을 수용액 서브 상에 형성하여 액체의 표면에서 배향된 NW 층을 형성하는 방식을 사용한다. 이후 압축된 NW 층은 천천히 평판 기판 상에 전사되어 배향도 및 밀도가 높은 평행한 NW 어셈블리를 만들 수 있다. 그러나 이 방식은 대면적 NW 집적에서는 양산성 및 균일도를 얻기 어렵다. Bubble-blown technique 방식은 최근 개발된 것으로 NW를 함유한 균질하고 안정한 고분자 분산제(polymer suspension)를 제조하고, 이후 고분자 분산제를 팽창시켜 버블을 형성하고 기판 상에 버블 필름을 전사하는 것이다. Electric-field-directed assembly 방식은 기판에 위치시킨 금속 전극에 교류 전압(1kHz)을 인가하여 NW를 배향하는 것이다. 이 경우에 NW 분극이 인가 자장에 의해 형성되고 배향된 어셈블리에서 구동력으로 작용한다. 이 방식은 평행하게 어레이 된 NW 어셈블리 형성의 가능성을 보여주었으나, 양산성, 균일도 및 복잡한 공정 등의 한계를 갖고 있다.
최근 고도로 배향된 NW 평행 어레이의 대면적 및 제어 가능한 어셈블리를 달성하기 위해 성장된 NW를 리시버(receiver) 기판에 직접 전사하는 컨택 프린팅(contact printing) 기술이 개발되었다. 이 기술은 NW의 효과적인 배향을 위해 전단력(shear force)을 사용하고 리시버 기판에 NW가 전사되어 결속될 수 있도록 화학 결합력을 이용한다. 이 방식을 사용하면 리시버 기판에 고도로 배향된 평행 NW 어레이를 쉽게 만들 수 있다. 이 방식으로 NW 센서나 소자를 연성 기판 상에 형성할 수 있는데, 주요 제조 공정은 다음과 같다. i) 선택적 NW 어셈블리를 위해 리시버 기판을 접착력이 있는 부분과 없는 부분으로 패터닝하는 것, ii) 활성 채널 물질로서 반도체 NW 어레이를 컨택 프린팅하는 것과 iii) 소자 및 센서를 완성하기 위해 금속 전극과 절연체 필름을 패터닝하는 것. 이러한 단계는 유기 전자 소자를 개발하는 분야에서 잘 확립된 것이다. 이 글은 인쇄된 NW 회로를 개발하는데 필요한 NW 프린팅하는 단계를 중심으로 다루고 있다.
나노선 인쇄 방법
원하는 화학적 조성을 갖는 반도체 NW는 CVD(chemical vapor deposition)로 쉽게 성장시킬 수 있다.
성장된 NW의 직경은 촉매 성장으로 시드로 사용된 금속 나노클러스터의 크기로 결정되며 d=10-500nm 범위에서 조절할 수 있다. TEM 분석으로 vapor-liquid-solid(VLS) 성장된 NW의 단결정 구조를 확인할 수 있다. NW는 전형적으로 기판에 대해 수직으로 성장하며 방향성은 불규칙적이다.
컨택 프린팅은 성장 기판으로부터 원하는 지지 기판에 직접적이고 제어가능한 NW의 전사에 활용되며, 고도로 배향된 평행한 어레이 제작이 가능하다. 이 방법에서 무질서하게 배열된 NW를 갖는 NW 성장 기판을 리시버 기판에 방향성을 갖고 슬라이딩시키게 된다. 이 프로세스 중에 NW는 효과적으로 방향성 전단력에 의해 배향되고 도너 기판에서 탈리되어 리시버 기판의 표면에 반데르발스 힘에 의해 부착되며, 성장 기판의 평판이거나 실린더 형태를 사용할 수 있다. 특히 실린더형 성장 기판은 NW의 differential roll printing (DRP)에 사용되며, 이 방식은 양산성을 확보할 수 있는 프로세스이다. DRP 방식은 VLS 프로세스와 같은 방법으로 실린더 기판인 롤러 상에 결정성 NW를 성장시키고 이를 롤투롤 공정에 의해 도너 롤러로부터 리시버 기판으로 방향성 있게 배향된 전사를 시킬 수 있다. 이 방식은 도너와 리시버 기판 간의 접촉 면적을 최소화할 수 있어 대면적에 인쇄하는 데 커다란 장점이 있다. 게다가 롤러는 NW 성장에 반복적으로 사용될 수 있어 저가격 롤투롤 공정에서 중요한 이점을 제공한다. 적절한 외경을 갖는 유리, 석영 또는 스테인리스 스틸 튜브가 NW의 성장의 실린터 성장 기판으로 사용될 수 있으며, 금 콜로이드를 촉매로 하는 평판 기판의 합성법에서 사용된 것과 유사한 프로세스 조건에서 NW를 성장시킬 수 있다. 이러한 경우 균일하고 밀도 있는 NW가 롤러의 외부 표면에서 합성된다. 이후 롤러는 바퀴를 갖도록 체결되어 회전 방향을 정해주는 레일 상에 설치되고 프린팅 공정 동안에 롤러는 정지상 리시버 기판과 접촉하여 약 분당 5mm의 일정한 속도로 회전하게 된다. 리시버 기판은 아민 말단기 단분자나 poly-L-lysine 박막으로 관능화되어 있다.
프린팅은 윤활제를 적용하거나 적용하지 않고 수행된다. NW 어셈블리는 롤러의 속도에 비교적 둔감하나 분당 20mm 이상의 고속에서는 불균일하게 NW가 프린팅 되는데 이는 두 기판 간에 밀착된 접촉이 잘 되지 않기 때문이다. 롤러와 리시버 기판 간 압력에도 프린팅 결과가 크게 의존하며, 이는 스테이지의 하부의 스피링에 의해 조절된다. 낮은 압력에서는 NW 배향 전사가 관찰되지 않으며 높은 압력에서는 NW에 물리적 손상이 관찰되어 짧은 길이의 NW 어셈블리가 얻어진다. 전단력을 주는 것은 리시버 기판 상의 NW가 미끄러져 실제로 배향된 전사를 가능하게 하는 필수적인 것이다. 실린더형 성장 기판에서는 롤러와 바퀴 반경 간의 차이가 선형적인 슬라이딩 모션을 일으켜 배향된 NW가 리시버 기판에 전사할 수 있는 전단력을 발생시킨다.
따라서 NW DRP 공정은 반경의 불일치가 필요한 점에서 일반 롤 프린팅 공정과 다르다. 일반 공정에서는 이러한 반경의 불일치는 인쇄 패턴의 비정확성을 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
롤러의 1회 회전은 롤러의 원주에 상응하는 길이를 갖는 인쇄 영역을 정의하게 된다. 게다가 프린팅 전후의 도너 기판을 SEM으로 관찰하면 도너 기판상의 NW가 리시버 기판으로 전사되기 전부터 전단력에 의해 효과적으로 배향되는 것을 알 수 있다. 컨택 프린팅 중에 약 10% NW가 전사되며, 따라서 원리상으로 롤러 교체 전까지 NW 롤러를 여러 번 사용할 수 있다.
다양한 기판 물질에 결정성 반도체 NW 어레이를 어셈블리할 수 있다는 점은 향후 가능성 있는 애플리케이션이 넓다는 커다란 장점을 갖고 있다. NW 프린팅은 상온에서 수행이 가능하므로, 공정은 다양한 범위의 리시버 기판에 호환성이 있는데, 실리콘이나 유리 같은 단단한 기판이나 물리적으로 굽을 수 있는 종이나 플라스틱 기판에 성공적으로 인쇄할 수 있다. 게다가 Ge, Si, InAs 및 CdSe를 포함하는 다양한 종류 및 넓은 범위의 직경(d=10~100nm) 의 NW 물질에 대해 호환성이 있다. 배향된 NW 어레이의 성공적인 프린팅을 위해 밀도가 높고(~ >5NWs μm-1) 거의 수직으로 배향된 높은 품위의 NW 성장 기판이 필수적으로 요구된다. 성장 기판에서 NW의 밀도가 낮으면 에피 성장하지 않은 NW는 NW 간의 입체적 간섭이 낮아서 대부분 수직으로 방향을 갖지 못한다. 이렇게 되면 배열과 밀도가 나빠져서 좋지 못한 NW 프린팅 결과를 얻게 된다.
Dynamics of the Printing Process
NW 밀도나 배열과 같은 프린팅 공정 특성을 조절하는 데 있어서는 프린팅 역학을 이해하는 것이 중요하다. 미시적으로 NW 프린팅은 다음과 같은 3 단계로 구성되어 있다. i) 수직력의 인가로 인한 NW의 굽힘, ii) 인가된 전단력에 의한 NW의 배향, iii) 표면 화학적 그리고 물리적 상호작용에 의해 리시버 기판으로 결착되는 NW의 끊김 및 전사.
주된 물리적/화학적 상호작용은 반데르발스 상호작용으로 NW-NW 간에 그리고 NW-리시버 기판 간에 일어난다. NW-리시버 기판 간의 상호작용은 NW 배향과 리시버 기판으로 전사에 유리하게 작용하며, NW-NW 간의 상호작용은 NW-NW 마찰력으로 인해 NW 배향 품위를 저하시키고 NW의 끊김 제어가 되지 않게 한다. 물리적인 마찰 효과를 최소화하기 위해서 액상의 윤활제가 프린팅 공정에 적용된다. 윤활제가 개선된 배향을 갖는 적용되면 제어된 NW 전사 결과를 도출시킬 수 있다. 특히 옥탄과 미네랄 오일의 혼합물(2:1 v/v)을 윤활제로 적용하면 NW 컨택 프린팅 프로세스에서 높은 밀도를 갖고 잘 배향된 NW 평행 어레이를 지속적으로 만들어 낼 수 있다.
프린팅 된 NW 길이는 도너 기판 상의 초기 NW 성장 길이에 선형적으로 비례한다. 그러나 윤활제가 적용되면 평균 프린팅된 NW 길이는 윤활제가 적용되지 않는 공정에 비해 약 2배로 증가된다. 이러한 경향은 윤활제의 적용에 의해 물리적인 마찰력이 감소하기 때문이다.
프린팅된 NW 배열을 NW 길이의 함수로서 살펴보았을 때, 인쇄 방향에 대해 >5。의 각도를 가지면 비배향된다. 윤활제를 도입하면 NW의 길이에 관계없이 90% 이상의 잘 배향된 프린팅된 NW를 얻을 수 있다. 한편 윤활제를 적용하지 않는 경우 배향은 품위가 좋지 못하며 NW 성장 길이가 짧은 경우 특히 심하다.
윤활제의 적용은 물리적 마찰을 감소시키고 NW와 리시버 기판 간의 화학적 상호작용을 잘 지정하고 잘 조절할 수 있게 한다. 이러한 효과는 실록산 단분자층과 poly(L-lysine)을 포함하는 다양하게 표면 관능화된 Si/SiO2 기판에서 프린팅 공정을 통해 확인되었다. 게다가 윤활제를 사용하는 경우 프린팅 된 NW 밀도는 리시버 기판의 표면 관능화 그룹에 매우 민감하게 나타난다. 특히 리시버 기판이 -CF3 말단기로 처리된 경우 고도로 발수성을 나타내고 비부착화 되어 NW 전사가 관찰되지 않는다(<10-3 NW μm-1).
한편, -NH2 및 -N(Me)+ 말단기를 갖는 단분자막 상에서 동일한 프린팅 공정을 수행하면 강한 표면 결합 상호작용으로 고도로 높은 밀도의 NW 어셈블리가 얻어진다(~8NW μm-1). 이렇게 표면 화학적 상호작용을 조절하면 NW 밀도를 104 수준으로 조절할 수 있어 NW 패터닝 된 프린팅이 가능해진다. 반면에 윤활제가 사용되지 않으면 프린팅 된 NW 밀도는 표면 관능화기에 대해 의존도가 줄어 2(불소 말단기)에서 7NW μm-1 (아민 말단기) 정도의 범위만 나타낸다. 이것은 윤활제가 NW 어셈블리를 조절하는 데 있어 매우 중요한 역할을 함을 보여준다. 리시버 기판 상의 유기 표면 관능화기는 강하지 않은 O2 플라즈마 단계(30W, 30s)를 적용하여 무기 NW의 손상 없이 제거할 수 있다. 그리고 리시버 기판의 표면 처리에 따라서 프린팅된 NW의 전기적 그리고 광학적 특성의 커다란 의존성은 관찰되지 않았다.
Patterned Printing
소자나 회로를 제작하기 위해서는 기판 상의 미리 지정된 위치에 반도체 NW 어셈블리를 패터닝할 필요가 있다. 이러한 목적을 위해서 리소그래피적으로 미리 패터닝된 포토레지스트(PR), 전자빔 레지스트 또는 단분자막 레지스트로 처리된 리시버 기판을 프린팅 공정에 사용하기도 한다.
예를 들면 Si/SiO2(50nm) 기판 상에 패터닝된 PR층(500nm 두께)를 사용하는데, 컨택 프린팅을 하면 NW 평행 어레이가 PR 층과 개구부에 어셈블리 된다. 이어서 아세톤과 같은 용제를 사용하는 리프트-오프(lift-off) 공정을 통해 PR이 제거되고 따라서 미리 패터닝 된 영역에 어셈블리 된 NW만 남게 된다. 좀더 미세한 해상도를 달성하기 위해 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 레지스트(약 100nm 두께)를 사용하는 전자빔 리소그래피를 이용하여 200nm 폭의 개구부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴된 기판은 NW 컨택 프린팅용 리시버 기판으로 사용된다. 역시 레지스트 리프트-오프 공정을 하여 개개의 NW는 미리 지정된 위치에 위치하게 된다. 이러한 방법으로 단순히 레지스트 층에서 패턴 영역의 폭을 조절함으로써 위치 당 어셈블리 된 NW의 수를 조절할 수 있다는 것이 시연되었다. 그러나 당연히 개개의 프린팅 된 NW를 기반으로 하는 소자는 현저히 낮은 수율과 높은 ON 전류 산포를 보였다. 그래서 NW 프린팅 공정은 NW의 평행 어레이를 필요로 하는 어플리케이션에 좀 더 적합하다고 할 수 있다.
패터닝 공정의 생산성을 좀더 개선하고 실질적인 롤투롤 프린팅 공정을 개발하기 위해 최근 분자 단막이 패터닝 된 NW 어셈블리를 만드는 데 레지스트 층으로 사용되었다. 이 공정에서 Si/SiO2(50nm) 기판에(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) dimethylchlorosilane(HDF)를 화학적으로 반응시켜 매우 안정한 불소화 자기조립 단분자막(SAM)이 표면에 형성된다.
산소 농도가 높은 환경에서 HDF-처리된 기판의 표면에 very-ultraviolet(VUV, 172nm, 25mWcm-2) 광 패턴을 조사하면 C-F 결합은 화학적으로 절단되고 산화되어 -COOH 및 -CHO 작용 말단기를 형성하게 된다. XPS, 접촉각 측정 및 ellipsometry로 이러한 변화를 확인할 수 있다. 불소화 처리된 표면은 NW에 대해 고도의 비접착 특성을 나타내는 반면 -COOH 및 -CHO 그룹은 대부분 수소결합을 통해 NW 표면과 강하게 결합한다. 이러한 간단한 공정을 통해 리시버 기판 상에 비접착 및 접착 영역을 집적 형성할 수 있다. 이후 NW 프린팅 공정을 수행하면 NW는 VUV 노광된 영역에만 부착되게 되어 리프트-오프 공정을 하지 않고도 NW의 패터닝된 프린팅이 가능해진다. 실제로 VUV 패턴된 불소처리 기판 상에 고밀도의 Ge NW 어레이가 제작되었다.
Printing of NW Superstructures
NW 초구조의 계층형 어셈블리는 다양한 애플리케이션에서 관심을 받고 있는데 이때 혼성 NW 크로스바를 사용하게 된다. 이러한 관점에서 NW 컨택 프린팅은 다중 프린팅 공정을 통해 대면적의 NW 크로스바를 쉽게 형성하는 데 사용된다. 이 공정에서 평행 NW 어레이 층은 리시버 기판에 패턴 프린팅 되고 이어서 PMMA(~40nm 두께) 박막을 스핀코팅 하여 버퍼층을 적용한다. 이후 두 번째 패턴 프린팅 단계는 첫 단계에 대해 90。 회전하여 수행된다. 포토레지스트 리프트-오프 이후, PMMA 버퍼층은 강하지 않는 O2 플라즈마 공정(60W, 2분)으로 에칭 하여 NW 크로스바의 대면적 어레이가 어셈블리 된다.
NW 프린팅 공정은 자기 제어가 가능한데, 단일 프린팅 단계 동안에 NW는 서로 간에 좀처럼 스택 되지 않는다는 것이다. 이것은 NW-NW 표면 화학 결합력이 약하기 때문인데, 특히 윤활제가 적용되는 경우에 더욱 그러하다. 그 결과 PMMA 버퍼층을 사용하지 않고 2단계 크로스 프린팅을 수행해도 두 번째 프린팅 단계에서 첫 번째 NW층의 중첩되는 영역에서 NW 어셈블리가 나타나지 않는다.
전자, 광전자 및 센서용 인쇄 NW 어레이
NW 컨택 프린팅 방식이 소자나 회로 집적에 가능성이 있는지 여부를 알아보기 위해서 다양한 채널 폭을 갖는 트랜지스터를 제조하고 점등 전류(ON current)를 측정하였다. 인쇄된 코어/쉘(core/shell) 구조의 Ge/Si(~15/5 nm) NW 어레이를 back-gated TFT 구조로 제작하였는데, Ni/Pd(5/45nm)로 소스(S) 및 드레인(D)을 컨택하였다. 채널 폭의 범위는 단일 NW(~30nm)에서 250μm이고, 길이는 2μm로 고정되었다. NW-NW 컨택 저항이 크고 대부분의 NW가 서로 컨택하고 있지 않으므로 S/D 전극에 직접 연결된 NW 만이 전류치에 기여한다. NW FET의 평균 점등 전류는 채널의 폭에 선형적으로 비례하는데, 기울기는 ~ 5μAμm-1이다. 이러한 수치는 단일 Ge/Si NW가 1μA를 흘리는 것으로 해석할 수 있다. 이러한 결과는 대면적에서 일정한 평균 밀도를 갖는 균일한 NW 어셈블리를 만들 수 있다는 것을 보여주는 것으로, 이는 조절 가능한 ON 상태 저항을 갖는 NW 소자 어레이의 회로 집적에 컨택 프린팅 공정이 매우 유용함을 시사하는 것이다.
NW Parallel Arrays for Electronics
변경 가능한 원자 조성을 갖는 다양한 범위의 NW 물질을 프린팅 할 수 있다는 점은 원하는 기능을 갖춘 다양한 소자 구조를 개발할 수 있다는 의미를 갖는다. 예를 들면 높은 전자 이동도(전계효과 이동도, μn>2,000cm2V-1s-1)의 InAs NW 어레이로 구성된 FET(200μm 채널폭, 3μm 채널길이, 50nm두께 SiO2 게이트 유전체)의 경우, VDS = 3V에서 ~6mA의 점등 전류를 나타내는데, 이것은 400 여 개의 NW가 연결된 구조로 NW 당 ~15μA를 나타내는 셈이다.
InAs NW의 전도대로 옴성 금속 컨택을 쉽게 만들 수 있는데 이때 공정을 단순화시킬 수 있고 실험적으로도 높은 ON 전류를 얻을 수 있다. 결과적으로 이는 높은 차단 주파수가 가능한 고성능의 인쇄된 FET가 InAs NW의 평행 어레이를 사용하여 향후에 구현될 수 있음을 보여준다.
전자 이동도는 성능 지표의 중요한 수치인데, 이것은 인가된 전장에서 전자의 이동 속도에 상관된 것으로 FET의 성능을 평가하는 데 사용된다. Transconductance gm은 VDS =0.1V일 때 IDS-VDS 곡선으로부터 얻어지며 전계효과 이동도 μn을 계산하기 위해 표준 제곱의 법칙 모델인 μn=(gm·L2)/(COX·VDS)가 사용되며 L은 채널의 길이를, COX는 게이트 산화물의 전기용량을 나타낸다. 게이트 산화물 전기용량은 대략 2가지 서로 다른 방법으로 근사치를 갖는다. COX를 추정하는 데는 상한치로서 평행판 콘덴서 모델 COX=(εεOA)/d이 사용된다. 여기에서 ε는 산화물의 유전 상수(SiO2의 경우 3.9)이며 ε2는 진공의 유전율이다.
A는 채널 면적(폭 ~200μm×길이 ~3μm)이고 d는 게이트 유전체의 두께(~50nm)이다. 이 모델을 사용하면 평행으로 어레이 된 InAs NW FET의 COX는 4.14×10-13F이고 μn은 92cm2 V-1s-1를 얻을 수 있다. 하한치의 경우 COX는 정전기적으로 모델링된 단일 InAs NW의 게이트 산화물 전기용량(COX ~0.16×10-15F)을 FET 어레이 내의 NW의 수(~400)만큼 곱해서 얻는다.
이렇게 하면 COX는 6.49×10-14F이고 μn은 587cm2 V-1s-1를 얻을 수 있다. 평행판 콘덴서 모델은 인쇄된 NW가 채널을 가로질러 연속성 있는 시트로 형성되어 있다고 가정하기 때문에 InAs 어레이 FET의 실제 전계효과 이동도는 이 상한치 전계 효과 이동도 추정치에 근접한 값을 갖는다. 여기에서 보고된 전계 효과 이동도는 통상 ~1cm2 V-1s-1수준을 갖는 유기 반도체나 비정질 실리콘보다 높다.
이것은 고성능 인쇄 전자 소자용의 채널 물질로서 InAs NW같은 결정성 무기 물질을 사용하는 차별적인 장점을 명백히 보여준다. 금속 컨택 FET 이외에도 인쇄 NW 어레이는 비대칭 금속 컨택을 사용하여 다이오드 형태로 제작할 수 있는데, 다이오드는 전자 소자의 빌딩 블록으로 매우 중요하며 대부분의 소자의 구동에 기초가 된다.
일반적인 다이오드는 반도체의 p- 및 n-도핑을 사용하여 p-n 접합을 형성하고 정류 특성을 나타내게 된다. 그러나 플라스틱과 같은 온도 범위가 제한된 기판 상에 인쇄된 NW를 화학적으로 도핑하는 것은 어려운 일이다. 비평형 레이저 어닐링과 같은 첨단 공법을 사용하여 플라스틱 기판에 용융을 시키지 않고 격자 내에 도판트 원자를 도입시킬 수 있으나, 이러한 공법은 쉽지 않은 방법이며 대면적 균일도 같은 문제가 여전히 숙제로 남아있다. 이러한 한계를 극복하기 위해서 비대칭의 S/D 컨택(Pd 및 Al)을 갖는 인쇄된 Si NW 어레이의 쇼트키(Schottky) 다이오드가 기계적으로 유연한 Kapton 기판 상에 구현되었다.
이러한 구조에서 높은 일함수의 Pd 금속은 p-Si NW의 가전도대에 낮은 저항의 컨택(낮은 쇼트키 장벽)을 형성한다. 반면에 낮은 일함수 Al은 쇼트키 컨택을 형성한다. S/D 컨택을 형성한 후에는 가열 어닐링을 적용하지 않아도 되며, 이러한 방식으로 p-n 접합과 같은 도판트 프로파일을 사용하지 않고도 쇼트키 다이오드를 만들 수 있다. 제작된 다이오드는 높은 정류 거동을 나타내며, reverse 전류 대비 약 104수준의 forward 전류를 나타낸다.
NW Parallel Arrays for Sensors
전자소자 이외에도 NW 어레이는 높은 응답성을 갖는 센서로서 활용될 수 있다. NW는 화학 및 생체 감지용으로 이상적인 후보로, i) 화학적 활성 표면을 갖고 있고 표면 대 부피비가 크며, ii) Debye 차단 길이에 상응하는 반경을 갖고 있어 물질 전체를 통해 캐리어 전도가 되도록 표면 정전기력이 중요한 역할을 하도록 한다.
현재까지 많은 연구자들이 단일 또는 어레이 된 NW에 기반한 다양한 화학 및 생체 센서를 개발해 왔으며, 일부의 경우에 있어서는 대응되는 박막형 비교시편에 비해서 높은 검출 민감도를 보여주었다.
대면적 센서 집적용으로 NW 인쇄의 가능성을 시연하기 위해서 인쇄된 Si NW 어레이가 수소가스 센서로서 제작되었다. Lightly p-타입 Si NW는 Si 기판에 인쇄되고 Ni 실리사이드 컨택으로 2단자 소자가 제조되었다.
수소에 대한 민감도를 유도하기 위해 ~2nm 두께의 Pd 필름이 인쇄된 NW 어레이 상에 성막되어 NW 표면에 Pd 나노클러스터를 형성하도록 한다. 수소가 없는 경우에는 Pd의 높은 일함수가 국지적인 에너지 밴드 굽힘(energy-band bending)을 일으키며 NW 채널 내에서 정공의 전도를 증가시킨다.
수소에 노출되면 Pd의 일함수는 감소하게 되고 밴드 굽힘이 플랫밴드(flat-band) 조건으로 낮아져서 국지적으로 정공 캐리어 농도 공핍이 일어난다. 따라서 Si NW 어레이의 전도도는 수소가스 노출에 크게 의존하며, 250ppm의 매우 낮은 농도에도 응답한다. 이러한 개념은 이미 카본 나노튜브 FET에서 시연되었는데, 수소의 흡착과 탈착이 빨리 일어날 수 있도록 Pd 클러스터를 나노 스케일 수준으로 적용하여 민감도를 높이고 응답 속도를 낮추었다.
NW 인쇄법은 농도를 검출하는 것은 물론이고 화학종을 구별할 수 있는 전자코 및 스마트 센서를 구현하는 데 실용 가능한 방법을 적용한다는 데 가치가 있다. 이러한 센서는 신호처리 기능과 연계하여 다양한 센서 부속을 대면적 집적하여 구현될 수 있다. 이러한 목표를 달성하기 위해서 다양한 분석종에 대해 분리된 민감도를 갖는 NW 물질의 이종 어셈블리가 필요하며 이는 다중 단계의 NW 인쇄 공정을 통해 구현 가능하다.
NW Parallel Arrays for Optoelectronics
광학적으로 활성을 갖는 NW가 다양한 광전자 소자에 활용되었다. 예를 들면, CdSe(직접 밴드갭Eg=1.76eV) NW 어레이는 광학 검출에 이용되었다. Cd계 NW나 ZnO NW는 벌크 상태일 때 보다 현격하게 높은 민감도를 갖는 효율적인 광검출 능력이 있음이 이전 연구에서 보여지고 있다.
이것은 높은 표면적 대 부피비로 인해 표면 상태의 밀도가 높아지기 때문이다. 표면 상태는 광생성 정공을 트랩시키며, 이에 따라 효과적으로 전자 캐리어 수명을 증가시키고 외부 광전류를 증가시킨다.
인쇄된 n-CdSe NW 어레이를 광센서로 구성하기 위해 쇼트키 컨택 소자가 제작되었는데, 소스 및 드레인 전극으로 일함수가 높은 Ni/Pd(5/45nm)를 NW와 컨택시켰다. CdSe NW 쇼트키 소자의 전기적 특성은 소스/드레인 전극 계면에서의 높은 쇼트키 장벽으로 인해 암저항(dark current)이 Rdark ~140GΩ으로 관찰되었다.
이러한 장벽은 금속 전극에서 반도체 NW로 캐리어 주입을 극히 제한한다. 백색 광원을 조사하면(할로겐 광원, 4.4mWcm-2) 소자 저항은 급격하게 줄어들어 Rlight ~2GΩ이 되는데 CdSe NW에서 효과적인 전자/정공 광생성과 전장인가 캐리어 분리 때문이다. 중요하게도 광학 센서 부품으로 NW 배열은 소자의 균일한 응답 특성 및 NW의 일차원 특성으로부터 갖는 잘 정의된 분극 민감도를 위해 대단히 중요하다. 예를 들면, CdSe NW 평행 어레이의 광전도 측정은 조사 편광에 큰 의존도를 나타내었다. 90도에서는 최소 광전류를 보이고, 0 및 180도에서는 최대 광전류를 보인다. 이러한 결과도 역시 컨택 프린팅 공정에 의해 고도로 배향된 NW의 가능성을 시사한다.
All-NW Integrated Sensor Circuitry
인쇄된 NW 어레이를 기반으로 하여 기능성이 부여된 다양한 전자 및 센서 소자를 제작할 수 있다는 점에서 칩 내에 집적된 이종의 NW 회로를 개발할 수 있게 된다. 이러한 가능성을 검토하기 위해서 개념 검증 회로가 제작되었는데, 칩 상에 광학 센싱과 신호 증폭이 가능하도록 NW 센서와 트랜지스터를 도입하였다.
각각의 개별 회로는 3개의 활성 소자 부분으로 구성되는데, i) CdSe NW의 단일 또는 평행 어레이에 기반한 광학 나노센서(NS), ii) 1~5개의 Ge/Si core/shell NW 평행 어레이에 기반한 고저항 FET(T1) 및 iii) ~2000개의 Ge/Si core/shell NW 평행 어레이로 구성된 채널을 갖는 저저항 버퍼 FET(T2)가 그것이다.
회로는 전압 분배 형태에서 NS의 출력 임피던스를 매칭하기 위한 T1을 사용한다. 이러한 방식으로 광조사에 의존하는 NS 전류가 전압 VG2로 전달되고, T2의 출력전류가 이 transfer 특성에 따라서 변조된다. 결과적으로 NS의 전류 신호는 약 105 수준으로 증폭된다.
회로를 제조하기 위해서 우선 고도로 배향된 CdSe 및 Ge/Si NW 어레이가 Si/SiO2 (50nm, thermally grown) 기판에 2단계 NW 프린팅 공정으로 지정된 위치에 어셈블리 된다. 그리고 S/D 전극으로 Ni/Pd가 NW 어레이 상에 패터닝되고, 이후 고유전율 게이트 유전체로서 약 8nm 두께의 HfO2 필름을 atomic-layer deposition법으로 성막한다. 최종적으로 HfO2 층을 HF로 선택적으로 에칭하여 본딩 패드 및 비아(via)를 형성한 후 상부 게이트 전극(Ni/Pd)을 패터닝하여 상하부 전극 사이에 비아를 형성한다. 제작된 회로를 현미경이나 SEM으로 관찰하면 고도로 배향된 NW의 포지셔닝 및 칩상 집적이 잘 되어 있음을 확인할 수 있다. 우수한 NW 배열을 얻는 것은 고성능의 매우 균일한 트랜지스터 및 센서 어레이를 구현하는 데 매우 중요하며 회로 대 회로의 출력 산포를 줄이는 데도 결정적이다.
수 차례 time-resolved 광응답 측정법으로 광조사 사이클이 수행되었는데, 평균 암전류 및 명전류는 각각 ~80μA 및 ~300μA이다. 회로 수준의 구동을 위해서 구동 바이어스 VDD는 모든 측정에서 -3V로 유지되었다.
그리고 T1의 게이트 전극은 VG1 = 3V (RT1 = 1~2GΩ에 해당하는 수치)로 바이어스 되어 CdSe NS의 출력 임피던스를 매칭 하였다. 출력 전류는 회로 레이아웃 및 단일 소자 성분의 전기적 특성으로부터 추산된 수치와 정량적으로 일치하였다. 예를 들면 회로의 출력 전류는 T2의 transfer 특성과 전압 분배기의 출력 전압(T2 입력)으로부터 계산할 수 있다. 전압 분배기의 출력 VG2는 VG2= VDD×RT1/(RT1+RNS)로 계산할 수 있다. 암조건에서 VG2는 ~-0.02V이고 명조건에서는 -1.11V이다. VG2를 스윙하면 T2의 구동 영역을 정의하게 되는데 이 구동 영역은 87~310μA의 출력 전류 스윙에 해당하며 측정치와 매우 잘 일치한다.
평행 어레이 NW 회로의 대면적 이종 집적의 개념을 더욱 확장시키기 위해서 13~20 개의 대면적 어레이 NW 회로가 칩 상에 제작되어 개념 검증용 이미저로 사용되었다.
이 연구에서 어레이 내의 개개의 회로 성분은 단일 픽셀로 구동하며 기능하는 픽셀은 약 80% 정도의 수율을 보이는 것으로 관찰되었다. 구동하지 않는 픽셀의 경우는 대부분 물질 및 공정 이슈 때문이며, 손상된 NW 및 제조상 불량 등에 기인한다.
기능하는 픽셀은 평균 광전류가 ~420μA를 나타내었고 표준편차는 ~165μA이다. 이러한 비교적 작은 회로 대 회로 산포는 어셈블리 된 NW 어레이의 균일도로부터 기인하는 것으로 NW 프린팅 기술의 시스템 집적에 대한 가능성을 시사하는 것이다.
NW 회로 어레이의 이미지 센싱 기능을 검증하기 위해 할로겐 광원이 매트릭스 중심에서 조사되었다. 개개의 회로 성분의 광응답성이 측정되었는데, 개개의 작동하는 회로의 출력 전류가 측정되어 최대 0~최소 100 스케일로 디지타이즈 되었다. 이것을 매핑하여 2D 등고선을 출력하면 조사된 원형의 광원 패턴이 관찰됨을 확인할 수 있어, 광응답성이 잘 매칭되고 있음을 보여준다.
이러한 연구 결과는 NW 소자 집적이 대면적화 될 수 있음을 보여줄 뿐만 아니라 인쇄된 NW 어레이를 기반으로 하는 새로운 플랫폼을 사용하여 다양한 기술적 애플리케이션이 가능함을 보여준다.
결론
다양한 타입의 기판 상에 컨택 프린팅 법을 사용하여 평행 어레이 NW를 집적 전사하고 어셈블리하는 것은 저가격으로 고성능의 무기 전자 및 센서를 만들 수 있는 전인쇄 기술의 개발을 가능하게 한다.
나노스케일의 표면 화학적 결합을 조절하여 효과적으로 NW 컨택 프린팅 프로세스를 조절하는 현격한 진보가 본 자료에서 소개되었다. 특히 리시버 기판 상에 VUV로 수행된 단분자 패터닝을 통해 접착 및 비접착 부분을 쉽게 형성할 수 있고 인쇄 공정 중에 NW의 패터닝 된 어셈블리를 가이드 할 수 있다. 인쇄된 NW 어레이는 대면적에서 높은 균일도를 갖는 전자 소자, 광전자소자 및 센서 부품으로 쉽게 만들어 질 수 있다.
인쇄 공정은 상온에서 수행되기 때문에 공정은 종이나 플라스틱을 포함하는 다양한 범위의 기판에 적합하다. 특히 중요한 점은 다양한 NW 물질의 이종 집적이 다중 프린팅 공정을 통해서 구현될 수 있다는 점으로 칩상 집적을 통해 다중 기능 회로를 구현할 수 있게 된다는 것이다.
플라스틱과 같은 특수한 기판 상에 경제적이고 고성능의 소자용 인쇄 NW 어레이의 가능성은 이미 시사되어 왔는데, 집적된 회로를 전인쇄 법으로 제조하는 기술에는 여전히 많은 노력이 필요하다. 이는 NW 패터닝 된 어셈블리를 구현하는 데는 인쇄 공정이 시연된 반면 현재까지 소자 제작, 특히 소스/드레인 전극이나 게이트의 패터닝과 같은 부분에서는 일반적인 포토리소그래피와 같은 미세제조 공정이 주로 사용되고 있기 때문이다. 향후에는 인쇄 유기 전자에서 개발되고 있는 것과 마찬가지로 컨택 물질이나 게이트 유전체의 잉크젯, 스크린 프린팅의 기술이 전인쇄 NW 회로 구현에 도입될 것으로 예상된다.
무기 반도체 나노선을 이용한 전자소자나 센서의 개발은 처음 시도된 지 매우 짧은 시간 동안에 커다란 진보를 이뤄왔다. 이것은 무기 소재의 고성능과 높은 안정성에 대한 기대치가 높기 때문이다. 또한 결성정 나노구조체를 합성하는 단계로 고온공정을 분리할 수 있으므로 저온 공정을 쉽게 적용하여 PEN 등의 소재를 사용하는 플렉시블 기판에 적용할 수 있다는 점과 기존 유기 물질을 사용할 때 수반되는 수분이나 산소 등에 극히 민감하게 열화되는 문제를 크게 개선할 수 있다는 점은 기존 어플리케이션에 대한 적용 가능성을 매우 크게 열어주고 있다.
본 글을 통해서 많은 국내의 연구 개발자들이 나노 소자 개발에 대한 첨단 정보를 공유하는 데 조금이나마 도움이 되기를 바란다.
참고문헌
1. Zhiyong Fan, Johnny C. Ho, Toshitake Takahashi, Roie Yerushalmi, Kuniharu Takei, Alexandra C. Ford, Yu-Lun Chueh, and Ali Javey, Toward the Development of Printable Nanowire Electronics and Sensors, Adv. Mater., 21, 1-14 (2009)
2. Z. Fan, J. C. Ho, Z. A. Jacobson, R. Yerushalmi, R. L. Alley, H. Razavi and A. Javey, Wafer-Scale Assembly of Highly Ordered Semiconductor Nanowire Arrays by Contact Printing, Nano Lett., 8, 20?25 (2008).
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