리튬 2차전지 양극소재 표면개질 기술 현황

2차전지 기술의 현주소

개요2차전지(rechargeable battery)는 전기를 만들어낼 수 있는 다양한 방법을 통하여 생산된 전기를 저장할 수 있는 방법들 가운데 하나이며, 전기에너지를 화학에너지로 바꾸어서 저장하였다가 필요시 다시 전기에너지로 바꾸어서 쓸 수 있는 장치이다. 전지는 18세기 이탈리아의 물리학자인 알렉산드로 볼타(Alessandro Volta, 1745~1827)에 의해 크게 알려졌으나, 그림 1에 보인 이라크 유적에서 출토된 일명‘바그다드 배터리’로 불리는 유물은 기원전 200년 전의 것으로 배터리의 원리를 이용하여 전기도금을 하는데 이용한 것으로 추측되고 있다.(G. Eggert, The Enigma of the 'Battery of Baghdad', proceedings of 7th European Skeptics Conference, 1995)전지산업, 특히 2차전지 산업은 전기, 전자분야의 발전과 함께 비약적인 발전을 이룩하였으며, 과거 부피가 크고 무게가 무거운 것에서 벗어나, 이른바 획기적인 용량의 개선을 통하여 소형 및 경량의 전지에서 고용량의 전기를 뽑아내는 것이 가능하게 되었다. 1990년대에 일본에서부터 개발되기 시작한 니켈수소 전지 및 리튬 2차전지를 비롯한 신형 2차전지의 개발러시는 반도체와 액정분야에서 세계일류화를 지향하는 우리나라를 자극하여, 대기업의 참여를 유도하는 기폭제 역할을 하였다.정부에서는 이러한 추세에 따라서 반도체, 디스플레이에 이어서 2차전지를 미래성장산업으로 분류하여 육성과 지원을 위한 다각적인 검토에 들어갔으며 최근 휴대전화, PDA, 노트북 PC 등을 위시한 정보통신기기 분야의 폭발적인 성장세와 함께 고용량의 소형 이동형 전원에 대한 관심이 급격히 증가하였고 친환경적 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 및 전기자동차(EV, Electric Vehicle)에 대한 연구가 활발히 진행되면서 고용량 및 고안정성의 대형전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.그림 1. 바그다드 배터리 내부모습현재 이러한 전지산업의 주종을 이루는 전지는 리튬 2차전지이며 이는 양극으로 각종 전이금속 산화물을 음극으로는 탄소 혹은 흑연을 이용하고 비수계(非水界) 액체 및 폴리머 전해질을 사용하여 리튬이온의 활물질내로의 삽입/탈리 반응에서 발생하는 높은 기전력 및 전기용량을 활용하는 전지이다(그림 2 참조).현재까지 사용되고 있는 양극소재의 주종을 이루고 있는 전이금속산화물은 층상 암염구조를 갖는 리튬코발트산화물(LiCoO2)이며 이는 이 물질이 합성이 비교적 간단하고 수명 및 열적 안정성 면에서 기타 후보물질에 비하여 우수하였기 때문이다. 하지만 최근 전자기기의 비약적인 발전과 함께 산업체 및 수요자 측에서 요구하는 전지의 용량 및 수명 등이 크게 상향되어 기존 물질의 대폭적인 성능향상 및 대체물질 개발이 요구되고 있다.그림 2. 리튬 2차전지 계면반응 모식도그림 3. 표면개질로 인한 긍정적인 효과그림 4. 금속산화물로 코팅된 LiCoO2의 고전압 충전상태에서의 코발트(Co) 용출량 (from B. Park et al., J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1723)이러한 요구에 부응할 수 있는 대표적인 방안 중 하나가 그림3에 보인 것과 같은 양극소재의 표면을 금속산화물 등으로 코팅 처리하여 표면개질하는 것으로 기존 양극재료의 표면에 금속산화물이 코팅이 되면 표면에서의 전이금속이 전해액으로 용출되는 부식속도의 감소로 인하여 특히 고전압 환경하에서의 계면에서의 안정성 확보로 고전압 충방전이 가능하게 되어 가역용량을 기존의 이론용량의 60%에서 70~80% (180~200m Ah/g @>3.0V vs. Li/Li+)로 끌어 올릴 수 있다. 또한 표면개질을 통하여 고율방전 시의 사이클 특성을 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 일반적으로 양극소재의 열적 안정성 향상시킨다고 알려져 있으므로 이로써 전지의 고용량화 및 고출력화가 가능하며 수명을 대폭적으로 향상시킬 수 있고 구조적으로도 안정한 전지시스템을 구현할 수 있다.하지만 이러한 양극소재의 표면개질은 유용한 충방전 반응에 직접적으로 참여하지 않는 코팅물질 첨가로 인하여 비용량(specific capacity)의 감소를 가져 올 수 있으며 일반적으로 화학적으로는 안정하지만 전기전도도가 극히 낮은 물질인 금속의 산화물이 코팅물질의 주종을 이루고 있기 때문에 충방전시 리튬이온의 이동을 방해할 가능성이 있다.또한 코팅으로 인하여 활성 반응면적이 감소하기 때문에 계면저항의 증가 및 고율 충방전 특성의 저하를 가져올 수 있다.따라서 이러한 문제를 적절히 해결할 수 있는 코팅물질의 선택 및 양산 가능한 형태의 표면개질 공정에 대한 연구가 다각적으로 진행되고 있다.양극소재의 표면개질 효과 금속산화물, 금속인산화물 등과 같이 화학적으로 안정한 코팅물질이 양극소재의 표면에 코팅되게 되면 일반적으로 여러가지 전기화학적 특성이 향상되는데 특히 충방전 사이클 성능(수명)에 뚜렷한 개선이 이루어진다. 이는 특히 고전압 혹은 고온 환경하에서 발생하는 전이금속인 코발트의 전해질에로의 용출(dissolution)과 관련이 깊다. 리튬 2차전지의 충전 반응시에는 양극소재의 층상구조로부터 리튬이 점점 탈리되면서 양극의 전체 격자에너지가 상승과 격자구조가 변형되고 몇 차례의 상변화를 수반하는데, 높은 충전 전위에서는 활물질의 에너지가 높아서 코발트의 용출이 심각하게 발생하게 된다.일반적으로 금속산화물이 코팅된 양극소재에서 코팅물질은 활물질 표면의 전체를 감싸고 있는 것은 아니며 일정한 덮임률(coverage)을 갖고 있다. 이러한 코팅물질은 코팅 막 아래 혹은 그 주변의 표면에너지를 변화시켜 전이금속의 용출을 막아서 양극소재의 용량 감소를 직접적으로 막을 뿐만 아니라, 용출된 코발트 이온(Co2+)이 음극표면에서 두꺼운 피막을 형성하여 저항으로 작용하는 것을 원천적으로 막는다.그림 4에 보인 것처럼, 피막의 두께 및 종류에 따라서 코발트의 용출정도가 달라지는 것을 알 수 있다. 음극표면의 임피던스 증가는 전지의 용량감소 및 사이클 특성의 저하로 이어진다. 따라서 표면개질한 양극소재는 고전압 충방전시에도 안정한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있게 되므로 충방전 가역용량을 증가시킬 수 있다.표면개질에 따른 성능향상은 금속산화물 등의 코팅물질이 양극소재의 표면과 물리적 결합보다는 화학적 결합을 이루고 있을 때 더 효과적인데 이를 위하여 적절한 코팅공정 및 열처리 단계를 거치게 된다.그림 5. 금속산화물 코팅으로 인한 충전양극의 열적(DSC)특성향상(from K. Kim et al., Electrochimica Acta 50 (2005) 3764)또한 표면개질로 인하여 화학적, 열적으로 안정한 코팅물질이 양극소재의 표면을 일정 부분 보호하고 있기 때문에 활성 반응면적이 감소되고 전해질과의 계면의 안정성이 증대되어 충전전극의 열적 안정성이 증대된다. 이러한 효과는 그림 5에 보인것과 같은 DSC(Differential Scanning Calorimetry), 혹은 TGA(Thermogravimetric Analysis) 등과 같은 열분석 방법을 활용하여 고전압까지 충전된 전극의 열특성 관찰로 확인할 수 있다.일부 연구에서 그림 6에 보인 것과 같은 나노스케일의 코팅을 통하여 양극소재 표면에 양극소재 및 금속산화물의 고용체인 나노스케일의 얇은 LiCo1-xMxO2 층을 형성시켜 충방전이 진행되는 동안 양극소재 내부의 상변화(phase transition)를 억제 혹은 격자구조의 변형을 억제하여 반복된 부피변화로 인한 구조파괴를 막음으로써 사이클 성능을 향상시킨다는 보고도 있다.(Cho et al., Angew, Chem. Int. Ed. 40 (2001) 3367) 그러나 일반적인 표면개질 공정의 경우에는 대부분 코팅층은 금속산화물 형태로 존재하고 코팅층이 양극활물질 표면을 완전히 감싸지 않고 단지 일부만을 덮고 있으며 전기화학적 성능향상 메커니즘은 주로 부식속도의 감소에 따른 임피던스 증가 억제이다. 또한 대부분의 경우 충방전 반응 동안 상변화가 발생하는 것으로 보고 되고 있어 나노스케일 금속산화물 코팅의 경우에는 특이한 경우에 해당된다고 볼 수 있다.전기 전도도가 극히 낮은 LiFePO4(~10-10 S/cm) 혹은 LiMn2O4(~10-5 S/cm) 등과 같은 양극소재의 경우에는 카본을 양극소재 표면에 코팅하는 경우가 있는데 대부분 표면개질로 소재의 전기전도도를 향상(~10-3 S/cm)시켜 계면의 저항을 감소시키고 고율 방전특성, 충방전 사이클특성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.그림 6. 금속산화물 나노코팅으로 인한 상변화 억제(from Cho et al., A

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