분명 학문적으로 흥미롭지만 실제에서는 회의적이고 실망스러운 결과만 남긴 풀러렌과 카본나노튜브의 전철을 마치 애써 외면하는 듯한 세계 과학계의 태도는 분명 놀라웠다. 혼성공유결합 sp2 탄소체 전형인 흑연 구조의 기본 단위로 볼 수 있는 흑연 단층 육각망면, 이른바 그래핀을 스카치 테이프에 붙이고는 미래 혁신을 주도할 신소재로 규정하고 그 공을 치하하는 것은 지나치게 성급한 행위라 할 수 있다.
최소한 플렉서블 디스플레이의 전격적인 상용화가 실현된 후에 그에 기여한 과학자들과 기술자들의 공을 논해도 되지 않을까.
글: 임성엽 (한국에너지기술연구원)
자료 협약 및 제공: KOSEN(한민족과학기술자 네트워크) / www.kosen21.org
물론 관점을 달리하여 발견한 발상의 전환을 높이 살 수 있고, 전자이동도, 열전도도, 기계적 강도, 유연성 등의 수많은 우수한 특성을 동시에 보유하고 있는 원자수준의 2차원 결정이라는 독특한 형태를 고려하면 그래핀은 분명 흥미로운 소재이고 응용 면에서 잠재성이 무한하다.
마침 우리나라는 그래핀 소재 연구에서 세계를 선도하고 있는 입장으로, 특히 CVD법에 기반한 대면적 그래핀 제조의 원천기술을 확보하고 있기 때문에 관심을 가질 만하고, 또 2013년부터 국가적 산학연 연구개발 컨소시엄이 가동될 예정으로 알려져 있다. 새로운 가능성에 대하여 검토할 기회는 분명 주어져야 함이 틀림없다는 점에서 그래핀 소재 연구 개발에 대한 긍정적인 면을 찾아볼 수 있겠다.
본 분석물[1]은 이러한 그래핀에 대하여 제조법 개발 현황과 응용 분야에서의 현황 및 전망을 개괄하고 있다. 아직은 출발선상에서 몇 걸음 떼지 않은 그래핀 소재 현황 전반을 파악하기에 좋은 자료라고 할 수 있다.
개요
그래핀(graphene)은 현재 사용되고 있는 재료를 대체하고 새로운 시장으로 이끄는 혁신적인 기술이 될 수 있을까? 특성을 보면 그 잠재성을 짐작할 수 있다. 그래핀은 이용할 수 있는 최초의 2차원 원자 결정으로, 기계적 강도, 탄성, 전기적 및 열적 물성을 비롯하여 보유하고 있는 특성이 매우 우수하다[2, 3]. 무엇보다도 이러한 특성이 한 재료에 조합되어 있기 때문에 혁신적인 기술의 탄생을 기대할 수도 있다.
예를 들어, 투명성, 전도성, 탄성을 조합하면 플랙서블 일렉트로닉스(flexible electronics)를 가능하게 하고, 투명성, 탄성에 비투과성을 조합하면 투명보호코팅 및 배리어 필름에서 응용성을 찾을 수 있다.
따라서 다양한 조합에 의한 응용 잠재성이 있다고 할 수 있다. 하지만 값비싼 공정 등의 불편함을 정당화할 수 있는 만큼 충분히 특별하고 다재 다능할 것인가는 여전히 의문이다.
그림 1. 그래핀 대량 제조법. 크기, 품질, 가격과 응용분야 관계 도식. (참고문헌 1)
그래핀 물성
그래핀 연구가 매우 빨리 전개되고 있는 것은 실험실에서 양질의 그래핀을 비교적 간단하고 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 많은 그래핀 물성이 다른 소재에서 얻을 수 있는 특성을 뛰어넘고 일부는 이론적으로 예상 한계치에 가까운 값을 나타내고 있다. 전자 이동도는 2.5×105cm2V-1s-1 [4] (이론적 한계치 ~2×105 cm2V-1s-1), 1 TPa의 130 GPa의 고유 강도 (예상 이론치에 매우 근접함) [5], 3,000W m-1K-1 이상의 높은 열전도도[6], 적외선 한계에서 광흡수 πα≈2.3% (α는 정밀구조상수)[7], 모든 기체에 대한 완전 비투과성, 구리 보다 백만 배 이상 높은 전류 밀도를 유지하는 능력 [8] 등의 우수한 특성이 보고 되고 있다. '기적의 소재' (miracle material)라는 별명을 입증할 만한 특성이다.
하지만, 이런 특성은 가장 좋은 품질의 샘플, 예를 들어 기계적으로 박리된 그래핀 또는 육각 질화붕소와 같은 특별한 기질에 성장시킨 그래핀에서만 얻을 수 있다. 많은 합성법이 개발되고 있지만, 아직 충분한 특성을 확보할 다른 제조법은 확인되고 있지 않다. 대량 생산된 그래핀이 실험실에서 얻은 최상의 샘플과 동등한 특성을 가지게 되면 산업적 응용에 대한 관심이 훨씬 더 증대될 것이다.
한편, 질화붕소, 이황화몰리브덴 등 자연에서 관찰되는 다른 2차원 결정과 그래핀을 조합할 경우, 특정한 분야에서 미세 조정 소재 및 기기의 가능성을 넓혀갈 수 있다.
그래핀 제조 방법
그래핀 관련 시장은 적용 분야에 적절한 특성을 가진 그래핀 소재 제조법 발전에 근본적으로 좌우된다. 현재 다양한 크기, 모양, 품질의 그래핀 제조법이 개발되고 있다.
제조법의 분류는 그래핀 결과물의 품질에 따라 하는 것이 합리적이며, 다음과 같이 분류할 수 있다. (1)복합소재 및 전도성 페인트용 그래핀 조각, (2)저성능 또는 비활성 기기용 평판 그래핀, (3)고성능 전자기기용 평판 그래핀. 그래핀의 물성은 소재의 품질, 결함의 유형, 기질 등에 의존하고 이는 결국 제조법에 좌우된다. 그림 1과 표 1에 제조법에 따른 그래핀의 물성이 정리되어 있다.
액상 및 열적 박리법(Liquid phase and thermal exfoliation)
액상 박리법은 시료를 용매에 적심으로써 표면장력이 흑연 결정의 총 표면적을 증가시키려는 힘을 이용하는 것이다. 용매는 주로 유기 용매이지만, 수용액에 계면활성제를 이용할 수 있다. 초음파 처리를 하고, 장시간의 처리에 의해 단층 조각의 서스펜션(suspension)을 확보할 수 있으며 원심분리로 양을 늘릴 수 있다.
흑연 분말을 산화시킨 후, 수용액 상에서 초음파 처리하거나, 열 충격으로 박리시킬 수 있다. 산화법과 유사하게 작은 분자를 층간에 삽입하는 법(intercalation)을 이용할 수 있다.
나노튜브를 화학적 팽창 박리시켜 나노리본 서스펜션을 제조하는 방법도 있다.
벌크 등급 그래핀은 이미 톤 규모로 이용이 가능한 상태로서 그래핀 잉크를 전자기기 프린팅, 전자파 차폐, 피막 코팅, 열방산, 슈퍼커패시터, 스마트 창 등에의 응용이 가능하다.
화학기상 증착법 (Chemical vapor deposition; CVD)
균일한 대면적 다결정 그래핀 필름을 CVD법으로 구리 포일 또는 필름 상에 성장시켜 만들 수 있고, 다양한 응용을 기대할 수 있다. 구리 포일로부터 유전체 표면이나 특정 기질로 전사하는 것이 완전한 공정이라 할 수 있으나, 합성 측면에서는 이미 평방미터 규모의 샘플 제작에 성공하였다[9].
CVD법은 에너지 소비가 매우 많고, 금속층을 결국 제거해야 하기 때문에 비싼 공정이다. 금속 박막 위에 그래핀을 성장시킴에 있어 도메인 크기, 리플 (ripples), 도핑수준, 층수 등을 동시에 제어할 수 있어야 한다.
전사공정도 성장공정에 못지 않게 복잡할 수 있다. 물론 전사가 필요 없는 응용분야의 개척도 가능하다. 예를 들면, 집적회로의 구리 인터커넥트를 강화하는 용도로 이용할 수 있고, 그래핀이 화학적으로 안정하고 기체에 비투과성이므로 보호막 또는 부식 방지막 등의 용도를 생각해 볼 수 있다.
SiC상 합성
SiC는 고출력 전자기기 산업에서 흔히 사용되는 소재이다. SiC 웨이퍼에서 실리콘을 기화시켜 흑연층을 성장시킬 수 있고, 성장하는 그래핀 층수도 제어할 수 있다[10].
여기서 합성되는 그래핀은 매우 품질이 우수하고 수백 마이크로미터 크기의 결정자를 만들 수 있다. 이 방법은 두 가지 큰 단점이 있다. 우선 SiC 웨이퍼의 가격이 비싸다는 것과 1000℃ 이상의 고온 공정이 필요하다는 것이다. 고온 공정은 실리콘 전자기기 기술과 직접적인 호환성이 없다는 점이 문제이다. 따라서, SiC 기반 그래핀은 니치 응용분야에 제한될 것으로 전망된다.
기타 제조법
수많은 그래핀 성장기법이 있지만 향후 10년 이내에 상업적으로 이용될 가능성은 없어 보인다. 단, 특별한 이점이 있는 기법들이 있다. 예를 들어, 분자 모노머 전구체를 선형 polyphenylene에 중합하는 surface-assisted coupling은 고품질 그래핀 나노리본 합성이 가능하고 T-형, Y-형 등 복잡한 실현이 가능하다. 분자빔 에피택시(molecular beam epitaxy)는 화학적으로 순수한 그래핀 성장에 이용되어 왔고, 레이저 어블레이션은 그래핀 나노플레이트릿을 임의의 표면에 증착하는 기법으로 흥미롭다.
그래핀 전자공학
그래핀은 밴드갭이 없기 때문에 향후 10년 이내 고성능 집적 논리 회로에 평판 채널 소재로 활용될 가능성은 없다. 하지만, 다소 품질이 낮은 그래핀을 이용하여 요구조건이 까다롭지 않은 전자 응용 분야가 개척되고 있다. 그림 2와 표 2에 가능한 응용 분야 목록과 실현 가능 예측 시기를 정리하여 나타내었다.
그림 2. 그래핀 기반 디스플레이와 전자기기 (참고문헌 1)
플렉서블 전자기기(flexible electronics)
투명 전도성 코팅은 터치스크린, e-paper, OLED(organic light-emitting diode) 등의 전자기기에 폭넓게 이용되고 있다. 특정 응용 분야에 따라 90% 이상의 높은 투과율과 낮은 면저항을 요구한다.
그래핀은 전기적 광학적 요구조건을 갖추고 있고, 층당 97.7%의 매우 훌륭한 투과율을 나타낸다. 현재 사용되고 있는 ITO(Indium tin oxide)에 비하여 약간 낮은 특성이지만, 향후 그래핀 품질의 향상과 더불어 점차 가격이 상승할 ITO를 고려할 때, 그래핀이 시장의 상당한 부분을 차지할 것이라 예상할 수 있다. 특히, 그래핀은 기계적 유연성과 화학적 내구성이 탁월하기 때문에 ITO가 소화할 수 없는 플렉서블 전자기기(flexible electronics) 분야 개척을 가능하게 한다.
고주파 트랜지스터
그래핀을 고주파 트랜지스터에 적용하려는 연구도 진행되어 왔다. 하지만, 기존의 성숙된 기술과 경쟁해야 하는 상황으로 III-V족 재료마저도 더 이상 기기 요구조건을 충족시키지 못하는 2021년 이후에 적용될 수 있을 것으로 본다.
그림2에 나타낸 향후 전망에 따르면, 2021년 이후에는 기기 요구조건이 엄격해지면서, 컷오프 주파수 fT = 850GHz와 최대발진 주파수 fmax = 1.2 THz 수준을 기존 III-V족 원소 기반 소재가 충족시키지 못할 것으로 보고 있다. 그래핀은 컷오프주파수가 경우에 따라 1 THz에 이를 가능성도 있는 반면, 최대발진주파수가 30GHz 수준으로 2011년 반도체 국제기술 로드맵(ITRS; International Technology Roadmap for Semiconductors) 기준에도 턱없이 모자라는 실정이다. 따라서, 남은 주요 연구 주제는 그래핀 트랜지스터 최대발진주파수를 향상시키는 것이다.
논리 트랜지스터
실리콘 기술은 거의 10nm 수준 또는 그 이하까지 확장될 것이라는 것이 널리 받아들여지고 있다. 2011년 기술 수준에 따르면, 그래핀 트랜지스터는 2020년 이후에나 실리콘 기술을 대체할 기회를 가질 수 있을 것으로 전망된다.
그래핀 밴드갭을 열기 위해서 많은 시도가 있었으나 360meV 이상을 열 수 없었고, on/off 비율은 약 103으로 요구조건인 106에 훨씬 못 미친다.
On/off 비율을 높이기 위해서는 새로운 트랜지스터 설계가 필요하다. 즉, 그래핀의 일함수 변조를 탐색하여 다양한 배리어를 통한 수직전달에 대한 제어를 하는 것이다. 이러한 설계를 통하여 106 이상의 on/off 비율을 얻을 수 있으나, 여전히 많은 일이 필요하고, 그래핀을 논리 트랜지스터에 적용하는 것은 2025년 이후로 전망된다.
광학
그래핀에 있는 전자는 질량이 없는 2차원 입자처럼 거동하고, 그 결과 3eV 미만의 일반 입사광선에 대하여 상당한 파장-독립적인 흡수를 하게 된다. 또한, 광에너지가 페르미 레벨 두 배보다 작을 때 파울리 블록킹으로 인하여, 그래핀 단층 또는 2층은 완전히 투명해진다. 이러한 특성은 많은 광기기를 가능하게 한다.
그림 3과 표 3에 응용분야별 실현 가능 시기 및 이슈가 정리되어 있다.
그림 3. 그래핀의 광학응용 분야(참고문헌 1)
복합 재료
그래핀 기반 페인트는 전도성 잉크, 대전 방지, 전자기파 차폐, 기체 차단 등 다양한 응용분야에 활용될 수 있다. 제조기술이 단순하고 합리적으로 개발되어 있기 때문에 대부분의 흑연 채굴 회사뿐만 아니라 새로 출범하는 회사들은 모두 액상 또는 열적 팽창 박리 그래핀에 대한 프로그램이 있다. 게다가 그래핀 화학 유도체는 향후 몇 년에 걸쳐 급격히 발전하여 제품의 전도도 및 광투명도를 제어할 수 있을 것이다.
그래핀은 화학적으로 비활성이기 때문에 물 또는 산소 확산에 대한 부식 차단 작용을 할 수 있고, 원하는 금속에 직접 성장시킬 수 있다면 보호 복합 표면을 실현할 수 있다.
탄소 산업에 관련된 많은 회사들이 그래핀과 그래핀 산화물에 대한 프로그램을 이미 수립한 상황에서 그래핀 기반 복합 재료는 수년 이내에 시장에 등장할 수 있을 것이다. 하지만, 크기가 10μm 이상(매우 높은 그래핀 영률의 이점을 완전히 이용할 수 있는 크기)의 그래핀 조각을 쉽게 얻을 수 있을 때, 진정한 혁신을 기대할 수 있다.
에너지 생산과 저장
에너지 관련 기술에서 그래핀 연구는 대부분 태양광전지에 집중되어 있고, 두 가지로 나눌 수 있다[7].
그래핀을 활매체로 이용하는 것과 투명 또는 분산 전극 재료로 활용하는 것이다. 그래핀은 넓은 스펙트럼에 대하여 균일한 흡수를 한다는 장점이 있으나, 본질적으로 흡수가 적다. 대신에 양자점 또는 염료 감응형 태양광전지에서 투명전극으로 사용하는 것이 매우 유리할 것으로 보인다. 한편, 기계적 유연성(flexibility)도 관련 차세대 기기의 큰 장점으로 활용될 수 있다.
리튬이온전지에서 그래핀은 전도도가 문제인 캐소드(cathode)에 전도성 필러나 새로운 core-shell 구조 또는 샌드위치 구조의 전극으로 적용될 수 있다. 또한, 높은 열전도도가 유리하게 활용될 수 있다.
전기화학적 이중층 축전기 원리에 기반을 둔 슈퍼커패시터(supercapacitor)에서 그래핀은 높은 고유의 전기전도도, 접근 가능하고 제련된 기공 구조, 우수한 내산화성, 고온 안정성 등을 고려할 때, 매우 훌륭하게 활용될 수 있다(그림 4).
최근 그래핀 기반 커패시터 프로토타입은 축전용량뿐만 아니라 에너지밀도와 출력밀도를 선도하고 있다[11]. 한 가지 큰 문제점은 비가역적 축전용량이 너무 크다는 것이다. 결함의 수를 줄이거나 더 적합한 전해질을 선정하는 등의 연구가 필요하다.
연료전지 분야에서는 촉매 담지체로 이용될 수 있다. 그래핀과 백금 입자의 강한 상호작용에 의해 입자가 나노미터 이하 수준까지 가능하다는 주장이 보고되는 등 촉매 활성을 극대화하는 기술로서의 활용이 검토되고 있다.
그림 4. 그래핀 기반 슈퍼커패시터: 두 개의 고비표면적 그래핀 전극(파란색과 보라색 육각망면)이 멤브레인(노란색)으로 나누어져 있음. (참고문헌 1)
센서용
그래핀은 2차원의 덩어리가 없는 표면으로 환경에 매우 민감한 특성을 가진다. 이런 이유로 그래핀의 센서 응용을 고려하는 것은 당연한 것이고, 자기장의 측정으로부터 DNA 시퀀싱으로, 주변 액체의 속도 모니터링으로부터 변형게이지로 이용될 수 있다. 후자의 경우 아마도 가장 경쟁력이 있는 분야라고 할 수 있을 것이다. 그래핀은 20%까지 늘어나는 유일한 결정으로 센서의 작용범위를 크게 강화할 수 있다.
그래핀 가스 센서는 비교적 경쟁력이 없는 분야로, 선택성이 낮고 물에 대한 피독성 등이 문제이다. 기능기를 붙이는 방식으로 특성을 향상시킬 수 있지만, 비싼 공정이 되므로 바이오 센서 등에 국한될 가능성이 크다. 그래핀 센서의 가장 큰 잠재적 특성은 단일기기에 변형, 가스, 압력, 자기장 등 동시 검출의 다중기능화가 가능하다는 것이다.
한편, 그래핀의 독특한 밴드구조로 인해 양자 홀 효과에 기반 한 universal resistance standard를 개발할 수도 있다[2].
바이오
그래핀은 바이오 응용분야에서의 잠재성이 매우 크다. 큰 비표면적과 화학적 순도, 손쉬운 기능기 부착을 고려하면 drug delivery 기술에 이용될 수 있다(그림 5)[12]. 기계적 물성 측면에서 조직공학 및 재생의학 분야에 가능성이 있다[13]. 그 두께, 전도성, 강도를 고려하면 생분자 투과전자현미경 관찰(TEM; transmission electron microscopy)에 활용할 수 있다[14]. 또한, 화학 기능기가 부착된 그래핀은 포도당, 콜레스테롤, 헤보글로빈, DNA 등 생물학적 분자를 검출하는 바이오 센서로 활용될 수 있다 [15].
결론
물리학자들은 그래핀이 무결점 2차원 탄소원자의 격자로 생각한다. 하지만, 완전하지 않은 그래핀일지라도 어떤 응용분야에 이용될 수 있다는 유연한 생각이 필요하다. 사실 응용분야에 따라 요구되는 그래핀의 등급도 다르다.
그래핀 응용분야 시장은 이 소재의 생산에 의해 유도되고 있기 때문에 그런 응용분야가 사용자 또는 소비자에게 얼마나 빨리 다가갈지는 분명하다. 가장 낮은 등급의 값싼 소재의 활용이 먼저 수 년 내에 이루어 질 것이고, 가장 높은 전자기기용 품질 등급 또는 생물학적 호환성은 향후 수십 년 동안 개발될 것이다. 그래핀 소재가 지난 몇 년 간 급격한 발전을 경험했고, 향후 전망도 밝다. 그렇지만, 물성과 가격이 충분히 경쟁력을 가질 때에만 현재 기존 재료들을 대체하거나 혁신할 수 있다.
그래핀은 기계적 물성에서 전자적 물성까지 수많은 우수한 특성을 함께 가지고 있는 독특한 결정이다. 그 저력은 단지 대체하는 것이 아니라 그래핀을 염두에 둔 특정한 설계에 기반 한 새로운 응용분야에서만 완전히 실현될 수 있을 것이다. 프린터블(printable) 또는 플렉서블 전자기기 분야에서 가장 빨리 두각을 나타낼 것으로 기대된다.
참고문헌
1. Novoselov, K. S. et al. A roadmap for graphene. Nature 490, 192-200 (2012)
2. Geim, A. K. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6, 183?191 (2007).
3. Geim, A. K. Graphene: status and prospects. Science 324, 1530?1534 (2009).
4. Mayorov, A. S. et al. Micrometer-scale ballistic transport in encapsulated graphene at room temperature. Nano Lett. 11, 2396?2399 (2011).
5. Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W.& Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321, 385?388 (2008).
6. Balandin, A. A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials. Nature Mater. 10, 569?581 (2011).
7. Nair, R. R. et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 320, 1308 (2008).
8. Moser, J., Barreiro, A. & Bachtold, A. Current-induced cleaning of graphene. Appl. Phys. Lett. 91, 163513 (2007).
9. Bae, S. et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotechnol. 5, 574?578 (2010).
10. Ohta, T., Bostwick, A., Seyller, T., Horn, K. & Rotenberg, E. Controlling the electronic structure of bilayer graphene. Science 313, 951?954 (2006).
11. Stoller, M. D., Park, S. J., Zhu, Y. W., An, J. H. & Ruoff, R. S. Graphene-based ultracapacitors. Nano Lett. 8, 3498?3502 (2008).
12. Sanchez, V. C., Jachak, A., Hurt, R. H. & Kane, A. B. Biological interactions of graphene-family nanomaterials: an interdisciplinary review. Chem. Res. Toxicol. 25, 15?34 (2012).
13. Nayak, T. R. et al. Graphene for controlled and accelerated osteogenic differentiation of human mesenchymal stem cells. ACS Nano 5, 4670?4678 (2011).
14. Nair, R. R. et al. Graphene as a transparent conductive support for studying biological molecules by transmission electron microscopy. Appl. Phys. Lett. 97, 153102 (2010).
15. Kuila, T. et al. Recentadvances in graphene-based biosensors. Biosens.
회원가입 후 이용바랍니다.
개의 댓글
댓글 정렬
BEST댓글
BEST 댓글
답글과 추천수를 합산하여 자동으로 노출됩니다.
댓글삭제
삭제한 댓글은 다시 복구할 수 없습니다.
그래도 삭제하시겠습니까?
그래도 삭제하시겠습니까?
댓글수정
댓글 수정은 작성 후 1분내에만 가능합니다.
내 댓글 모음