염료감응형 태양전지는 반투명하고 다양한 색상을 구현할 수 있어 건물일체형 태양광 발전 시스템에 가장 적합한 태양전지로 알려져 있다. 특히 최근의 스마트 그리드 및 LED 전등, 전기 자동차 등의 그린 기술과 함께 시너지 효과를 낼 수 있는 태양전지로서 아직까지 국내에서 상용화에 성공하지는 못했지만 온실이나 건물 등에 적용하는 실증 사업이 이뤄지고 있으며, 국외에서는 휴대기기 충전용으로 제품이 판매되고 있기 때문에, 앞으로 시장이 확대될 가능성이 매우 높다. 이 글은 이러한 염료감응 태양전지의 원리, 기술개발 과정과 함께 각각의 소재기술에 대해서 매우 자세하게 설명하고 있으며, 발전방향까지 제시하고 있기 때문에 관련 연구 분야에 종사하는 분들에게 매우 유용한 자료가 될 것으로 판단된다.

글: 한치환(한국에너지기술연구원)
자료제공: 한민족과학기술자네트워크(KOSEN)
www.kosen21.org

요약: DSC용 염료개발
요약하면, 지금까지 수백 종의 염료를 합성하여 DSC에서 실험하였다. 이를 통해 다음과 같은 질문이 제기되고 있다: 지난 20년간 DSC용 감응제 디자인에 대해 습득한 것은 무엇인가? 더욱 우수한 DSC 성능을 위해 새로운 세대의 염료를 디자인할 때 명심해야 할 규칙은 무엇인가? 이하, 위의 문제를 짧게 논의하여 염료 디자인에 있어서 주안점을 이해하고자 한다.

1. Ru 착물에서 하나의 4,4′-디카르복실레이트-비피리딘 리간드는 TiO2 전도대 상태와 염료 여기상태의 전자결합을 양호하게 할 뿐 아니라 TiO2에 대한 고정도 양호하다. LUMO는 이 리간드에 위치하여야 한다. 두 번째 비피리딜 리간드는 전자 공여체 잔기에 의해 변형되어 흡수 스펙트럼을 넓게 하고 몰소멸계수를 증가시킬 수 있다. 다른 모든 리간드는 통상 이소티오시아네이트 리간드(-NCS)로서 착물의 HOMO 에너지를 증가시켜 적색-이동된 흡수가 일어난다. 안정성을 이유로 이들 단일 자리 리간드를 대체할 수 있다. 이와 관련하여 고리금속화 리간드로 대체하였더니 일부 기대할만한 결과가 얻어졌다.

2. 유기염료는 매우 다재다능하여 염료 디자인을 위한 하나의 전략을 구상하기가 곤란하다. 그러나 일반적으로 HOMO와 LUMO 오비탈의 공간 분리가 존재하여 여기시 부착기와 TiO2에 인접한 분자의 전자밀도는 증가하고 전해질과 대면하는 분자의 일부에서는 전자밀도가 감소되는 것은 바람직하게 보인다. 공여체와 수용체기를 강직한 π-공액계와 조합하여 다수의 유용한 염료를 합성하였다. 그러나 이러한 디자인은 염료의 재편성 에너지를 높여 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있음을 주의해야 한다.
3. 유기염료의 적당한 위치에 존재하는 커다란 사슬은 DSC 성능을 좋게 하는데 중요할 수 있다. 이상적으로, 염료는 밀집된 단일층을 형성하여 산화환원 매개체와 TiO2 간 접촉을 차단하여야 한다. 동시에, 염료 분자는 불활성 응집체를 형성해서는 안 되고 어느 정도 개개의 단위로 분리되어야 한다.

4. 산화환원 매개체와의 바람직한 상호작용이 매우 중요하다. 염료는 정공에서 산화환원 매개체로 전하이동을 빠르게 하는 작용기를 구비할 수 있다.

5. 염료의 강력한 고정은 장기 안정성을 위해 필수적이다. 탈흡착된 염료는 원치 않는 여과효과, 염료 열화 및 대조전극 성능 감소로 이어질 수 있다.

6. 염료는 산화상태에서 수명이 길어야 하고 고온에서도 안정해야 한다.

전해질 및 전공 전도체
1991년 Nature 논문에서 Gratzel과 O'Regan1,589은 에틸렌 카르보네이트와 아세토니트릴 부피비가 80:20인 혼합 용매를 사용하는 전해질을 사용하였다. 산화환원 성분을 0.5 M 요오드화 테트라프로필암모늄과 0.04 M 요오드로서 첨가한 반면, 첨가제는 별도 사용하지 않았다. 전해질의 조성을 저농도의 요오드화 리튬 또는 요오드화 칼륨을 사용하여 조정하였지만, 가장 단순한 조성에 비해 더 높은 변환효율은 얻지 못하였다. 7.9%의 변환효율을 달성하였고 이 효율값은 다양한 다른 용매, 산화환원쌍과 각종 첨가제를 사용하여 지난 15년 이상 집중적으로 연구한 후에도 획기적인 것으로 지금도 여전히 동일한 범주의 나노입자, 염료와 전해질을 대부분 사용하고 있다.

액체 산화환원 전해질
액체 산화환원 전해질은 화학적으로 안정해 하고 점도가 낮아 이동에 따른 문제를 최소화하여야 하며 산화환원쌍 성분과 각종 첨가제에 대해 좋은 용매이어야 하지만 동시에 흡착된 염료 또는 전극의 반도체 재료를 크게 용해시키지 않아야 한다는 조건이 있다. 많은 유기금속계 감응염료가 가수분해에 민감하기 때문에 물 및 반응성이 있는 양성자성 용매는 최선의 선택이 아니다. 최종적으로, 산화환원 전해질은 적합한 밀봉재료와 상용성이 있어야 증발 또는 누출에 따라 손실을 피할 수 있다. 대부분의 기준을 동시에 만족하는 2가지 주요 유형의 용매로서 극성이 큰 유기용매와 최근에는 이온성 액체를 사용한다. 처음에는 유기 카르보네이트가 전해질 용매로 선택되었고 이후 유기 카르보네이트의 혼합물이 다수의 다른 혼합물과 각종 유형의 염료 및 전지 구성성분이 함께 보고되었다.

모노리식(monolithic) 전지에 대한 초창기 연구에서는 유기용매를 사용할 때의 일반적인 문제인 증발과 전지 밀봉에 따른 문제를 최소화하기 위해 고비점을 갖는 니트릴 혼합물을 포함시켰다. 플라스틱 기판과 조합했을 때 3-메톡시프로피오니트릴(MPN)은 우수한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌고, 현재도 가장 보편적인 전해질 용매 중 하나이다. Arakawa와 다른 연구자들은 용해된 LiI/I2를 포함하는 전해질로서 THF, DMSO, DMF, 각종 니트릴, 알코올 등을 포함하는 다수의 통상적인 유기용매의 영향을 연구하였다. 공여성이 큰 용매는 질소-공여 첨가제와 유사한 전도대 영향을 나타내는 경향이 있지만 광변환효율 측면에서 모든 용매는 어느 정도 유사하였다.

순수 전해질 및 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈과 피리딘을 사용하는 혼합 전해질에 대한 연구 결과로서 공여성이 더 큰 용매일수록 광전압을 증가시키지만 광전류는 감소시킨다는 점에서 유사하였다. 장기 안정성의 가능성이 있는 유기용매에 대한 요구에 따라 소위 강한(robust) 용매라고도 하는 휘발성이 적은 용매 또는 전해질을 탐색하고자 하는 노력이 활발하게 전개되었다. 이온성 액체도 이러한 종류의 용매 중 하나이지만, MPN과 같은 유기용매는 장기 안정성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. γ-부티로락톤이 준-고체 전지 형성 및 모노리식 태양전지에 적합한 화학적으로 안정한 용매로서 등장하기도 하였다.

용해도는 전해질 용매의 선택에 있어 중요한 인자로서, 특히 예를 들면 많이 사용되는 첨가제인 1-메틸-벤즈이미다졸을 함유하는 전해질로부터 고체 요오드화 이온-삼요오드화 이온 화합물이 침전되어 바람직하지 않다. 용액 중에서 요오드화 이온을 형성하는 요오드의 불균일 분해(heterolytic splitting)에 따라 요오드화 이온을 첨가해야 하는 필요성을 피하기 위해 피리딘-아세틸아세톤 혼합물의 사용이 연구되었다. 액체와 겔화된 전해질 간 간극을 다리연결하는 비휘발성 용매로서 저분자량의 올리고머를 사용하였고 결과도 양호하였다. 유기염료를 사용하면 예를 들면 에탄올과 같은 양성자성 용매를 p-형 반도체 재료와 시아닌 염료와 조합하여 사용할 수도 있다.

액체 전해질 DSC에서 많은 요오드화 이온염이 시험되어 왔다. 비양성자성 용매에서, TiO2 전도대 가장자리의 위치는 전해질 중 양이온의 유형과 종류에 따라 달라진다. Redmond와 Fitzmaurice는 Li+과 Mg2+가 메조다공성 TiO2 전극에 특이적으로 결합하여 전도대 위치를 결정할 수 있다는 것을 발견하였다. Liu 등은 DSC의 Voc가 양이온의 함수로서 Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < CS+의 순으로 증가한다고 밝혔다. Hagfeldt와 그의 공동연구자들은 서로 다른 알칼리금속 양이온에 의해 유도되는 전하축적과 재결합을 연구하였는데, 알칼리금속 양이온 중 리튬이온이 일탈되어 상대적으로 낮은 광전압과 짧은 전자수명을 가장 명백하게 나타낸다. 1가 내지 3가 주요 기로서 요오드화 이온이 태양전지 성능에 대해 미치는 영향을 연구한 결과, 양이온 전하밀도가 높을수록 예상 밴드 이동과 재결합 손실에 따라 광전기화학적 특성에 대한 영향이 크다는 것을 발견하였다.

Pelet 등은 티타니아 표면에 양이온이 흡착되면 요오드화 이온의 국소 농도에 영향을 준다고 설명하였다. 양이온의 유효전하가 높을수록 염료 재생에 대한 영향이 더 분명하게 나타났다. 전해질 내 리튬 양이온의 농도는 티타니아 막에서의 전하수송에 상당한 영향을 미친다는 것이 밝혀졌는데, 이는 양쪽성 확산(ambipolar diffusion)을 의미한다. 이후, 이 연구는 많은 양이온과 높은 농도에 확대 적용되어 티타니아에 대한 흡착을 의미하는 매우 복잡한 영상을 제공하였다.

Park 등은 리튬과 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨 이온의 경쟁적 광전변환 영향을 연구하였다. Arakawa와 그의 공동연구자들은 일련의 요오드화 알킬암모늄 과 요오드화 리튬을 비교하였고, 완벽하게 체계적인 방식은 아니지만 광전압과 광전류에 큰 차이가 있음을 발견하였다. 이와 유사한 연구로 Yanagida와 그의 공동연구자들은 보다 긴 사슬의 지방족 암모늄 이온에 의한 영향을 발견할 수 있었다. Hara 등은 요오드화 이온의 공급원으로서 서로 다른 요오드화 이미다졸륨을 도입하여 효율을 증가시켰고, 이후 다른 연구진들은 요오드계 산화환원쌍과 반도체 표면 간 상호작용에 대한 연구로 확장시켰다. 최근에, 우수한 양이온 상호작용을 통해 주로 티타니아 표면을 차단하기 위해 요오드화 이온의 새로운 공급원을 연구하였다.
흥미롭게도 충분한 양의 물을 첨가하였더니 재결합 반응을 늦출 수 있어 전지 효율의 개선 가능성이 있다는 것이 밝혀졌다.

겔 및 중합체 전해질
유기용매와 이온성 액체 모두를 사용하는 전해질은 겔화, 중합 또는 중합체 재료와 분산될 수 있다. 이 두 가지 유형의 액체를 출발물질로서 사용하였고, 겔화제 또는 중합제를 포함시키면 전해질이 준-고체 전해질로 변형된다. 이러한 유형의 전해질은 산화환원 매개체(거의 요오드화 이온/삼요오드화 이온쌍이 독점적임)가 포함되며 전하의 호핑보다는 주로 분자의 확산에 의해 전하수송이 발생한다는 사실에 의해 정공 전도체와 구별된다.

그러나 고농도의 요오드를 첨가하면 전하 전도의 Grotthus 기전이 겔화된 매질에서 일어날 수 있는데, 이는 폴리요오드화 이온 형성을 뒷받침하는 스펙트럼 데이터로부터 제시된 바와 같다. 전형적으로, 이들 준-고체 전해질은 호스트 액체 산화환원 전해질보다 약간 낮은 변환효율을 나타낸다. 이 영향의 가장 큰 원인은 아마도 준-고체 전해질 내 산화환원쌍 성분의 이동도가 제한되기 때문일 것이다. 폴리메틸히드로실록산으로 형성되는 망상 구조를 이용하여 유기 카르보네이트 혼합물을 겔화시켰더니 거의 3%에 이르는 효율이 나타났다. 5중량% 폴리(비닐리덴플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌(PVDFHFP)을 사용하는 3-메톡시프로피오니트릴(MPN)계 전해질을 겔화시켜 약 6%의 매우 높은 효율을 얻었고 이를 이용하여 전하수송효율에 있어 상대적으로 낮은 손실을 나타내는 열안정성이 높은 DSC를 얻었다.

유사한 성능이 2,4-디-O-디메틸벤질리덴-D-소르비톨(DMDBS)을 사용하는 또 다른 겔화제에서도 달성되었다. 아미드-쌍을 형성하는 중합체 겔의 결과도 우수하였다. I-/I3- 산화환원쌍을 포함하는 이온성 중합체도 시험되었다. 기공 충전율을 향상시키기 위해 폴리[디(에틸렌 글리콜)-2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트](PDEA)를 인시츄(in situ) 광중합하였다. 저분자량을 사용하여 기공 충전율, 즉 성능을 향상시켰다. 겔화를 위한 용매 매질로서 에탄올을 사용하는 것은 환경친화적임을 의미한다. 최근에 Wang 등은 겔화된 고상 전지와 정공 전도성 고상 전지의 개발, 특히 중합체성 전해질의 문제와 가능성에 대해 논의하였다. 계면 특성과 필수 공정의 기본적인 이해는 미래 과제로서 확인하였다. 폴리(비닐피리딘-공-아크릴로니트릴)[P(VP-co-AN)]에서 요오드와 요오드화 이온농도를 변화시켰을 때 나타나는 영향을 연구하였다.

서로 다른 요오드화 알칼리금속(양이온)은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)계 겔 전해질의 이온반경이 증가함에 따라 재결합 반응 감소 때문에 광전압을 증가시키는데. 이온성 전해질에서 관찰된 것에 비해 그 경향성이 매우 뚜렷하다. 시판 중인 초강력 순간 접착제(superglue)는 겔 매트릭스로서 성능이 놀랄만큼 우수하다. Hayase와 그의 공동연구자들은 서로 다른 알킬 디할라이드와의 반응을 이용하여 가교된 폴리비닐피리딘에 의한 이온성 액체계 전해질의 겔화를 연구하여 알킬 사슬이 길수록 태양전지 성능이 더 우수해진다는 것을 발견하였다.

히드록시스테아르산가 최근에 저분자량 겔화제로서 사용되었다. 겔화제로서 서로 다른 유리전이온도를 갖는 일련의 중합체는 전이온도와 최종 변환효율 간에 상관관계가 있음을 보여 준다. 이미다졸 중합체에 의한 겔화의 상세한 연구에서, 광전변환 성능에 대한 중요 인자로서 전해질에서 계면 전하이동을 확인하였다. 고체화에 대해 유기용매보다는 매질로서 이온성 액체의 사용이 점점 증가하는 경향이 뚜렷해지고 있다. 예를 들면, 비스(이미다졸) 이온성 액체를 이용하여 요변성 겔을 제조하였고, 이원소 이온성 액체 혼합물로부터 유래되는 겔에서 실리카 입자가 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. PEO-형 중합체와 함께 이원소 이미다졸륨 이온성 액체를 사용하기도 하였다. 실란-관능화된 요오드화 벤즈이미다졸륨은 60℃의 온도에서 겔화되었다. 흥미로운 것은, 겔화 후 DSC 성능이 향상되었다는 것이다.

다수의 겔화된 전해질은 다소 복잡한 복합체들이다. 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 중합체는 지난 5년간 매트릭스 재료로서 많이 보급될 만큼 크게 성장하였고 고체 전지에서 전해질 지지체로서 몇 가지 형태로 존재한다. 다양한 순수 전해질(서로 다른 분자량을 갖는), 혼합 전해질(대부분 PVDF와 혼합) 및 복합 전해질들이 실리카, 티타니아 및 많은 다른 무기 첨가제와의 나노복합체를 포함하여 사용되어 왔다. 올리고머 크기 또는 분자량은 전도성과 광전기화학 특성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌고 최적의 사슬길이가 존재할 수 있음을 시사한다. 이온성 전해질과 마찬가지로, 특히 리튬 양이온을 대상으로 하는 금속이온 봉쇄제(sequestering agent)의 영향은 광전류를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 요오드/요오드화 이온의 고농도에서 폴리요오드화 이온종이 형성되는 것으로 밝혀졌다.

또한 폴리(에틸렌 옥사이드 디메틸 에테르)(PEODME)를 사용하는 복합체는 강화된 이온 전도성에 의해 매우 높은 성능을 보였다. 금속산화물, 탄소재료, 이온 전도재료 및 정공 전도재료 등을 함유하는 다양한 조성을 갖는 무기/유기 나노복합체의 제형화와 연구가 이루워졌다. 매우 흥미있는 특징 중 하나는 요오드/요오드화 이온의 전도 채널을 가진 혼성 결정성 재료를 포함한다는 것으로. 액체 전해질과 달리 요오드의 고농도에서는 Grotthus형 전도성으로부터 얻는 이점은 없는 것으로 보인다. PEO 전해질의 전도도는 올리고머를 도입함으로써 개선될 수 있다. 올리고머의 말단기는 예를 들면 요오드계 산화환원쌍과의 상호작용에 의해 DSC 성능에 대해 큰 영향을 갖는다. 최근의 발전 방향은 더 복잡하고 다성분의 전해질 시스템으로 발전한 액체 전해질과 유사한 것으로 보인다.

이러한 발전 방향의 예에는 중합체, 올리고머 및 나노필러로 구성된 삼원소 준-고체 시스템이 포함되며, 이들은 전체 효율을 약간 상승시킨다. 전도성은 액체 전해질과 비교하여 높은 것으로 나타나지만, 조사하에서의 질량수송과 전극 계면 영향이 제한 요소이다. 또한 이와 같이 높은 전도성이 우수한 변환효율을 보장하지 않으며 우수한 변환효율을 보장하는 것은 산화환원-활성종의 이동도 또는 전도성이며 산화물/염료/전해질 계면에서 반응속도가 특히 중요하다. 또한 4급 암모늄 관능화된 폴리(에틸렌 옥사이드), 기타 다른 중합체와 관능성 중합체 군이 전도성 전해질로서 채용되어 왔다. 다당류가 전해질 고화제로서 기능하는 것으로 밝혀졌다. PEO-계 중합체 시스템에서 첨가된 요오드화 이온의 양이온 크기는 성능에 큰 영향을 주는 것으로 밝혀졌고 층간삽입과 표면흡착 측면에서 논의되었다.

2004년 De Paoli 등은 겔화된 전해질과 정공 전도성 전해질을 조사하였다. 이 분야의 현황에 대해 De Paoli와 그의 공동연구자들 및 Wang은 2개의 중요한 논문을 최근 발표하였는데, 특히 준-중합체성 전해질을 사용하는 대형 플렉시블 태양전지의 가능성에 대해 언급하고 있다. 이들 시스템에 투자한 연구량을 고려할 때 은 5% 전후의 최대 변환효율이 꽤 일정하다는 것은 주목할 만하다. 성능을 크게 개량하기 위해서는 계면 과정에 대한 기본적인 깊은 이해력이 가장 필요할 것으로 보인다.

요오드화 나트륨, 요오드 및 흔적량의 용매를 함유하는 폴리(에피클로로히드린-공-에틸렌 옥사이드)를 사용하는 고체 중합체 전해질의 효율은 다소 낮았다. 후에 이러한 낮은 성능은 높은 내부저항 때문인 것으로 밝혀졌다. 비교적 최근에는, 폴리(비닐피리딘)요오드를 사용하는 무-용매 중합체 전해질에 대해 기대되는 결과가 얻어졌다(효율 5.6% 이하).

플라스틱 분자 결정을 배터리와 연료전지 전해질에 적용하였고 DSC에 성공적으로 사용하기도 하였다. 요오드화 N-메틸-N-부틸피롤리디늄과 요오드로 도핑한 숙시노니트릴을 사용하는 전해질의 외관은 왁스형 고체이고 삼요오드화 이온에 대한 유효 확산계수는 2 × 10-6 cm2 s-1 이었고 6.7% 이하의 태양전지 효율(0.5 태양; 1 태양에서는 5%임)을 나타내었다.
 
이온성 액체 전해질
주로 새로운 비휘발성 전해질 용매를 정성적으로 분석하기 위해 이온성 액체를 Gratzel 연구실에서 처음으로 염료-감응형 태양전지에서 시험하였다. 시험된 최초의 이온성 액체는 이미다졸륨 계열에 속하는 것으로 이들은 전기화학적 용도로 또한 태양전지에서 가장 보편적으로 사용되는 것들이다. 광전기화학 성능과 안정성이 우수하다는 것이 밝혀졌다. 또한 고농도 요오드에서 Grotthus 전도성 개념을 증명하여 다소 점성이 있는 이온성 액체의 질량수송 한계를 보상하였다. 유기 양이온과 음이온은 모두 광전기화학 특성 뿐 아니라 이온성 액체의 기본 특성에도 영향을 준다. 염료-감응형 태양전지에서 이온성 액체의 활용성을 철저하게 논의한 논문이 최근 보고되었다. 이온성 액체 전해질은 순수한 이온성 액체와 이온성 액체를 사용하는 준-고체 전해질로 분류된다. 이온성 액체 전해질은 이미다졸륨계 전해질이 대부분이고, 주요 결론 중 일부로서 광화학적 안정성과 저점도의 조합 및 이온 이동도가 과제이다. 위에서 주지한 바와 같이, 나노입자 첨가제를 포함하기도 하는 이온성 액체는 준-고체 소자를 제작하기 위한 겔화를 위해 사용하는 매질로 자주 사용되고 있다.

특정 이온성 액체 전해질이 유기 양이온 형성 이온성 액체 결정성 시스템에 장쇄 탄화수소 치환체의 포함 여부에 따라 분류된다. Yanagida 등은 도데실-치환된 요오드화 이미다졸륨을 연구하였고 유사한 조성의 비-액체 결정 시스템과 DSC에서의 성능을 비교하였다. 높은 광전류와 변환효율이 관찰되었는데, 이는 전해질 매질이 고점도임에도 불구하고 시스템의 요오드/요오드화 이온의 Grottus 전도성 기전을 강화하는 자기 조립된 저차원 구조 때문이었다. Gratzel과 그의 공동연구자들은 감응하는 유기금속 염료에 탄화수소를 치환하면 성능에 큰 영향을 미친다는 것을 통해 성분 조정의 중요성을 밝혔다. 최근 연구에서 예를 들면 이온성 액체의 고농도 시스템에서 이온 회합(association)의 영향력 가능성을 무시함으로써 Grotthuss 기전의 역할이 과대평가되었을 수 있다는 문제가 제기되고 있음에 주목하고 있다.

최근의 발전 중 하나는 융점을 감소시키고 이 방법으로 질량수송 한계를 영향적으로 줄이기 위해 공융(eutectic) 혼합물을 사용하는 것이다. 이 방법은 8%가 넘는 전지 성능을 가진 매우 성공적인 방법인 것으로 증명되었다. 테트라히드로티오펜계 액체에 대해서도 흥미로운 결과가 보고되었다. 영향이 뚜렷하지 않지만 새로운 유형의 요오드화 이온염이 연구되기도 하였다. 양면(bifacial) 이온성 액체를 사용하는 염료-감응형 태양전지에서 전극 사이에 실리카층을 포함시켰더니 상대전극이 광양극에 근접 위치될 때 단락(shunt) 손실을 방지함으로써 성능이 향상되었다.

Gorlov 논문의 주요 결론 중 하나는 DSC에서 서로 다른 성분은 새로운 전해질에 맞게 구성할 필요가 있고 새로운 이온성 액체 시스템용 감응염료의 디자인과 연구를 향한 약간의 진척이 있었다는 것이다. 1차원 형태에서 효율적인 전하이동에 대한 개념을 구축하면서 티타니아 나노튜브가 표면적이 상당히 낮음에도 불구하고 우수한 성능을 가진 이온성 액체와 함께 연구되었다. 가장 중요한 최근 발전은 Zakeeruddin과 Gratzel에 의해 달성되었다. Kim 등은 전해질로서 치환된 일련의 요오드화 이미다졸륨에서 작은 양이온 치환체가 삼요오드화 이온의 높은 확산계수를 제공하여 높은 광전류를 달성하는 반면에 큰 치환체는 광전압 증가를 나타내었다.

다소 낮은 저점도 이미다졸륨 디시아나미드 이온성 액체에서 삼요오드화 이온의 확산이 저온에서 제한 요소로 작용하는 것으로 밝혀진 반면에, 재결합 반응은 고온에서 성능을 제한하였다. 유기 양이온에 비닐기를 가진 일련의 이미다졸륨 이온성 액체에서, 점도, 즉 전도성은 성능과 관련하여 매우 중요한 것으로 밝혀졌다. 저융점이지만 고체인 이미다졸륨계 요오드화 이온염은 광전극 표면 또는 내부에 용융시킬 수 있어 매우 우수한 결과를 갖는 고체 전해질로서 사용되었다. 삼요오드화 이온의 확산상수는 순수한 요오드화 이온 액체에서보다 이원소 이미다졸륨 이온성 액체에서 더 높은 것으로 밝혀졌다. N-메틸-N-알릴피롤리듐, 고리형 구아니디늄 또는 2양이온성 비스이미다졸륨을 사용하는 새로운 이온성 액체가 최근 보고되었다. 이온성 액체에 층상의 티타네이트가 전도성을 강화시키기 위해 도입되었다. 이에 따라 이온성 액체 전해질에서 질량수송 문제를 극복하기 위해 현재 사용되고 있는 2개의 주요 방법, 즉 융점을 낮춰 결국 점도와 이온 이동도에 영향을 주는 내부 용융 구조를 최소화하기 위해 공융 다성분 용융물을 사용하는 방법 또는 고체 성분을 포함시켜 전도성을 증가시키는 방법을 구별하여 사용할 수 있다.

첨가제
첨가제는 DSC의 광전기화학적 성능을 강화하는데 있어 중요한 역할을 한다. 대부분의 첨가제는 현상학적 수준에서 이해되고 있으며, 이들의 영향은 대부분 산화환원쌍 전위, 반도체 전극 재료의 밴드 이동, 표면 차단효과 또는 표면 염료 편성에 기인한다. 지금까지 보고된 대부분의 첨가제는 4-tert-부틸피리딘과 같은 전자-공여 질소 복소환을 함유한다. 1993년 Gratzel과 그의 공동연구자들은 최초로 4-tert-부틸피리딘(TBP)을 LiI계 전해질과 조합하여 DSC에 적용함으로써 전지의 Voc를 크게 증가시킨다는 것을 증명하였다. 세기-변조 광전압 분광법(IMVS) 측정을 통해 TBP가 티타니아 밴드 가장자리를 고에너지로 이동시킨다는 것을 밝혔다. Haque 등은 TBP와 리튬 양이온이 TiO2 내 전자와 산화된 염료 분자 간 재결합 반응속도론 뿐 아니라 TiO2 전도대와 포획 준위의 이동에 미치는 영향을 연구하였다.

반응속도 변화는 TiO2 에너지 준위가 변했기 때문이었다. 이들은 DSC에서 TBP의 효과를 보다 상세히 연구하여 밴드 가장자리 이동과 전자수명 증가가 그 역할을 한다는 것을 밝혔다. 실시간(in situ) 라만 스펙트럼 연구를 통해 TBP가 티타니아 표면에 결합하고 요오드 또는 염료 분자에도 결합 가능성이 높다는 것을 알 수 있었다. 또한 표면분석 연구는 결함 커버링 가설(defect covering hypothesis)을 뒷받침한다. 가장 작동성이 좋은 유기금속 염료는 티오시아네이트 리간드를 함유하는 경향이 있고 이들 리간드가 전해질 용매로 해리되는 것이 전지 성능 열화를 일으킬 수 있는 하나의 이유로서 제안하였다. 진동 분광법 연구에서 TBP가 루테늄계 염료로부터 SCN- 손실을 억제하는 것으로 제안되었다.

TBP와 Li+ 이온은 전도대와 포획 상태에 대해 반대의 영향을 가지므로 전자주입과 재결합의 반응속도에 대한 영향도 반대이지만, 이들은 태양전지 전해질에서 첨가제의 매우 일반적인 조합 형태이다. 이러한 조합의 전체 성능이 양호한 이유는 아직 완전히 이해되고 있지 않다. 물의 양이 변하면서 이온성 액체에 기인한 복잡성에 더해 리튬 양이온, TBP와 물 간의 상호작용은 반드시 일어나고 복잡한 것으로 보였다.

다수의 피리딘과 기타 N-복소환 화합물이 DSC에서 첨가제로서 연구되었고 이들은 일반적으로 TBP와 유사한 결과를 나타내었다. 일련의 피리딘 유도체와 암모니아는 주로 재결합 반응속도론을 감소시켜 광전압을 향상시켰다. 첨가제로서 4-에톡시-2메틸피리딘을 사용할 때도 실질적으로 동일한 영향이 관찰되었다. 1-메틸-벤즈이미다졸은 리튬 양이온과 삼요오드화 음이온과 상호 반응하여 티타니아 표면 배위를 감소시키고 그 결과 재결합반응을 억제하는 것으로 밝혀졌다. Kusama, Arakawa와 이들의 공동연구자들은 피리미딘, 아미노트리아졸, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 알킬아미노피리딘, 알킬피리딘 등을 포함하는 많은 서로 다른 유형의 질소-공여 첨가제의 영향을 연구하였고, 이후 아미노티아졸과 같은 공여체로서 황-함유기를 연구하였다.

요오드와 서로 다른 질소-공여 첨가제 간 상호작용을 밀도-범함수와 섭동이론(perturbation theory) 수준에서 연구하여 기대할만한 공여체-수용체 유형임을 밝혔다. 얻어진 첨가제 효과는 티타니아 표면 및 요오드계 산화환원쌍 성분과의 상호작용과 관련이 있는 것으로, 전하이동 상호작용과 광전압 사이에 상관관계가 있었다. 실험을 통해 질소-함유 첨가제가 TiO2 전도대롤 고에너지로 이동시킨다는 것을 주기적 밀도-범함수 계산법을 이용하여 알 수 있었다.

TBP 및 이와 유사한 첨가제와 달리, 구아니듐 티오시아네이트는 TiO2의 전도 밴드 가장자리를 저에너지로 이동시키는데, 이는 TiO2 표면에 양이온이 흡착됨을 의미한다. 구아니듐 티오시아네이트는 또한 DSC에서 전자수명을 증가시킨다. 염료 흡착과정 중 TiO2에 흡착된 공흡착제는 전해질에서 첨가제와 유사한 효과를 가질 수 있다. 이들에 대해서는 5.4절에서 논의한다.

또 다른 산화환원쌍들

도처에서 사용되고 있는 I-와 I3-의 조합은 지금까지 시험된 다른 모든 조합에 비해 성능이 우수하기 때문에 대체하기 매우 곤란할 것으로 보인다. I-와 I3-의 조합이 성공할 수 있었던 주 이유는 재결합 반응이 느리다는 데 있다. 요오드의 부식성과 광화학적 특성은 대체할만한 다른 산화환원쌍을 검색하는데 있어 큰 동기가 된다. 2가지 주요 방향, 요오드계로서 유사한 유형의 분자 화학종과 전이금속계 시스템을 확인할 수 있다. Gregg와 Pichot는 요오드계, 페로센계 및 히드로퀴논계 산화환원쌍을 시험하여 전기화학 전위가 광전압 관찰값과 상관관계가 크다는 것을 발견하였다. Arakawa와 그의 공동연구자들은 다소 낮은 효율을 갖는 일련의 전해질에서 산화환원쌍으로서 LiBr/Br2 혼합물을 사용하였다. 그러나 Br-/Br3- 산화환원 시스템은 감응제로서 에오신을 사용하였을 때 양호한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다766. Gorlov와 그의 공동연구자들은 유기용매와 이온성 액체에서 요오드화 이온/삼요오드화 이온 시스템의 성능을 충족시키지 않는 다소 복잡한 평형 시스템을 나타내는 할로겐간(interhalogen) 산화환원쌍을 연구하였다.

할로겐으로부터 유사 할로겐으로 진행하는 단계는 크지 않고, 예를 들면 화학적 안정성이 실용화하기에는 적합하지 않지만 표준 I-/I3- 쌍과 유사한 광전압을 발생하는 SCN-/(SCN)3-과 SeCN-/(SeCN)3- 산화환원쌍의 사용은 전기화학과 비부식 측면에서 매우 우수한 것으로 밝혀졌다. 2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)로부터 유래한 안정한 유기 라디칼은 높은 재결합 속도(모든 단전자 시스템에서는 보편적인 것임)에 의한 단점도 있지만 표준 요오드계 산화환원 시스템을 대체할 만한 것으로 5% 이상의 효율 등 우수한 성능을 나타내었다. 화합물 N,N′-디-m-톨릴-N,N′-디페닐벤지딘(TPD)은 산화환원 매개체로서 시험되기도 하였다. AM 1.5 G 조건에서 6.4%의 효율에 이르는 황-함유 화학종을 사용하는 새로운 산화환원쌍이 최근에 보고되었다. 요오드계 산화환원쌍에 비해, 이들은 비부식적이지만 S-S 결합의 형성/분해를 수반하는 2-전자 시스템이 분명하다.

예를 들면 코발트(II)/(III)-비스[2,6비스(1′-부틸벤즈이미다졸-2′-일)피리딘] (Co(dbbip)2-2+/3+)을 포함하는 Co2+/3+ 시스템이 전이금속 시스템으로 유망한 것으로 보인다. 전자수송의 반응속도는 매우 양호하지만 재결합 반응에서 역-공여(back-donation)를 포함하기도 한다. 코발트(II)/(III)-폴리피리딘 착물을 선택하는 연구를 통해 리튬 이온이 요오드화 이온/삼요오드화 이온 시스템에 비해 성능을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 코발트계 산화환원쌍인 코발트(II/III)트리스(4,4′-디-tert-부틸-2,2′-비피리딘)(Co(DTB32+/3+)의 확산상수는 염료-감응형 TiO2의 기공 내 삼요오드화 이온에 비해 적어도 10배 미만인 것으로 밝혀졌는데, 이는 조사량이 많을 때 질량수송 문제가 있다. 몇 개의 코발트(III/II)-트리스(비피리딘) 화합물의 연구에서 질량수송 한계가 제한요소로서 확인되었다.
 
Yanagida와 그의 공동연구자들은 환원/산화시 기대되는 낮은 재편성 에너지로 일련의 구리(I)/(II) 착물을 산화환원 시스템으로서 연구하였다. 높은 광전압과 1.4% 이하의 효율을 얻었다. 위와 유사한 이유로 페로센 함유 매개체 혼합물도 사용하였다. 빠른 역반응 때문에 페로센 그 자체는 산화환원 매개체로서 적합하지 않은 것으로 이미 밝혀졌다. 재결합 속도가 높은 것은 단전자 산화환원 시스템을 사용하는 일반적인 문제인 것으로 보이며, TCO와 반도체 표면으로부터 재결합을 차단하기 위해 별도의 조치가 필요하다. 서로 다른 코발트 착물, 서로 다른 감응염료, 서로 다른 막 두께 등을 사용하는 최적화 연구에서 차단 하부층의 중요성을 강조하였다. 최근에는 Mirkin과 그의 공동연구자들은 매우 효율적인 또 다른 산화환원쌍으로서 Ni(III)/Ni(IV) 비스(디카르볼라이드)의 사용을 보고하였다. 원하는 전자이동과 원치 않는 전자이동과 관련하여 좋고 나쁜 특성을 증명하기 위해 전자 반응속도에 대한 상세한 분석이 필요하다. 재결합 반응을 차단하거나 원천적으로 재결합 속도가 느린 새로운 단전자 산화환원 시스템을 확인하기에 좋은 방법을 찾는 것이 현재의 과제인 것으로 판단된다.

고체 유기 정공 전도체
휘발성 전해질 또는 전해질 성분에서 벗어나 새로운 경로를 찾고자 하는 일반적인 경향이 있다. 하나의 경로는 이온성 액체 시스템을 사용하는 것이다. 또 다른 경로는 다양한 유형의 유기 정공 전도체와 적용 기술을 포함한다. 전하수송이 산화환원 분자의 이동에 의한 산화환원 전해질과는 대조적으로 유기 정공 전도체에서 양전하는 인접 분자 또는 잔기 사이에서 호핑 기전에 의해 이동한다. 정공 전도체는 전형적으로 국소 전하보상에 중요한 일부 이온 전도성을 가능하게 하는 염의 첨가제를 함유하기도 한다.

유기 정공 전도체는 전도성 중합체와 분자 전공 전도체로 분류될 수 있다. Yanagida와 그의 공동연구자들은 DSC에서 전도성 중합체를 사용한 최초 보고를 통해 LiClO4로 도핑된 폴리피롤계가 약 0.1%의 효율을 나타낸다고 보고하였다. 탄소 상대전극을 사용하면 효율을 크게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 폴리피롤은 TiO2 막의 기공에서 그 자리에서(in situ) 전기중합하였다. 화학적으로 중합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)은 이온성 구성성분의 존재하에서 합리적인 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이후, 이 시스템은 전기중합, 소수성 감응제및 각종 도핑제를 이용하여 개선되었다. 서로 다른 음이온을 가진 PEDOT에 대한 리튬염의 영향을 통해 비스-트리플루오로메탄설포닐이미드 음이온이 최상의 결과를 제공한다는 것을 확인하였다.

최근에, 이 연구는 전도성에 주로 영향을 주는 퍼플루오로알킬 사슬을 함유하는 음이온으로 확대되었다. Yanagida 등은 고체 DSC에서 서로 다른 유기금속 염료의 성능을 조사하였다. 폴리카르보졸 선택에 대해서도 연구되었고, 이들의 에너지 준위는 염료와 반도체 준위와 비교하여 변경되었다. 다른 시스템에 있어서 기공 충전율이 효율에 영향을 주는 주요 기본 요소로서 확인되었다. 유사한 영향이 폴리아닐린(PANI)에서 나타났을 뿐 아니라 중합체를 이용한 대조전극을 사용하여 성능도 개선되었다. 인시츄 전기화학적으로 중합되고 다중벽 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리(o-페닐렌디아민)이 또한 DSC에서 정공 전도성 재료로서 시험되었다. 스핀 코팅은 중합체를 도포하기 위한 통상적인 기술로서, 티오펜을 이용한 광흡수 뿐 아니라 정공 전도에 대한 대안으로서 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT)을 도포하기 위해 사용된다. 정공 전도체로서 스핀-코팅된 폴리(4-운데실-2,2'-비티오펜)에서도 적절한 결과가 얻어졌다. ZnO는 반도체-중합체 간 접촉을 최대화하기에 매우 적합한 나노로드를 형성하기에 용이한 재료이다. 이러한 구조들이 우수한 결과를 가진 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 중합체와 함께 연구되었다. 티에닐기를 가진 염료, 이온성 액체로 도핑된 P3HT와 정공 전도체로서 TBP를 사용하는 고체 DSC의 높은 성능(효율 2.7%)은 염료와 중합체 간 우수한 상호작용과 이온에 의한 우수한 정전기 차단영향 때문이었다.

2,2′,7,7′-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9′-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD)과 같은 트리아릴아민계 화합물은 고체 DSC에서 가장 많이 사용되고 있는 분자 정공 전도체이다. Bach 등은 1998년에 이들 화합물을 최초 도입하였다. 2,2′,7,7′-테트라키스(N,N-디페닐아민)-9,9′-스피로비플루오렌(스피로-TAD)과 2,2′,7,7′테트라키스(N,N-디-m-메틸페닐아민)-9,9′-스피로비플루오렌(스피로-m-TTB)과 같은 화합물을 증착을 통해 도포하였다. 스피로 중심은 열적 안정성을 증가시킨다. 도핑되지 않은 스피로-MeOTAD는 2개의 실질적인 문제로서 고효율의 재결합과 함께 매우 낮은 정공 전도성을 나타내었다. Rau 등은 액체 전해질과 고체 전해질을 비교한 결과 재결합이 액체 전지에서보다 고체 전지에서 더 큰 문제라고 판단하였다. 유기 정공 전도체는 변환효율을 증가시키기 위해 리튬염과 TBP와 같은 액체 전해질에서와 같이 유사한 첨가제를 사용하여 변형 처리시킬 수 있다는 주목할 만하다.
 
이온 전도에 의한 시스템의 복잡성을 배제할 수 없지만, 관찰된 효과는 부분적으로 액체 전해질에서의 효과와 유사하다. 비-산화환원-활성 리튬염을 첨가하여 정공 전도성을 크게 증가시켰다. 이러한 특성 효과는 완전히 규명되지 않았다. 긴 전자수명에 부분적으로 기인한양이온 배위 염료에 의한 영향에 의해 감응염료, 정공 전도체 및 양이온 첨가제 간 상호작용의 중요성이 크게 강조되었다. 트리아릴아민계 정공 전도체의 기계학적 연구 결과, 광전류는 정공-이동 수율에 직접 비례하였음을 밝히면서 효율적인 기공-충전의 중요성과 정공 전도성보다는 계면 에너지를 강조하고 있다. 임피던스 분광법 연구에서, 이온성 액체 전해질을 구비한 DSC에서 관찰되는 재결합 속도에 비해 더 높은 재결합 속도는 액체 전지에서 주된 제한 요소인 것으로 확인되었다. 기계학적 연구는 고체 전지에서 제한 요소는 정공 전도체보다는 티타니아 막에서 전도라는 사실을 특히 강조하였다. 서로 다른 정공 전도성 재료를 이용한 결과에 의해서도 이러한 기대가 뒷받침되었다. 트리스-[4-(2-메톡시-에톡시)-페닐]-아민(TMEPA)을 이용하는 액체 정공 전도체가 연구되었고 고체 유사체와 유사한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 고체 분자 정공 전도체를 구비한 DSC에 대한 기록적인 태양전지 효율은 현재 5.1%이다.

DSC에서 고체 정공 전도체의 일반적인 문제는 기공 충전율이다. 기공 충전율이 100%일 필요는 없지만, 고효율 전지를 위해 모든 염료 분자가 TiO2와 정공 전도체 모두에 접촉하고 정공-전도 경로에서 단절이 전혀 없어야(또는 매우 적게) 할 필요가 있다. 이러한 제한을 고려하면 유기 정공 전도체를 구비한 가장 효율적인 DSC는 두께가 단지 2㎛인 TiO2 막을 가져야 한다. Snaith 등은 스핀-코팅 과정 이후 오버스탠딩(overstanding) 층의 두께로부터 스피로-MeOTAD에 의한 메조다공성 TiO2의 기공 충전율을 평가하였다. McGehee와 그의 공동연구자들은 UV-vis 분광법에 의해 증착 후 정공 전도체를 재용해하여 기공 충전율을 결정하였다. 위의 두 연구는 두께가 3㎛ 미만인 막에 대해 60%가 넘는 기공 충전율이 달성될 수 있다고 제시하고 있다. XPS 분석 연구를 통해 스피로-MeOTAD가 5㎛ 막에 균질하게 침투하였음을 알 수 있다. Cappel 등은 광유도 흡수 분광법을 이용하여 원칙적으로 모든 염료 분자가 6㎛ 두께의 TiO2 막에서 정공 전도체와 접촉하는 것으로 보인다고 밝혔다. 기공 충전율 문제를 극복하기 위한 흥미로운 방법 중 하나는 정공 전도체를 융해시켜 기공에 충전시키는 것이다.

무기 고체 정공 전도체
1995년에 이미 Tennakone 등은 염료-감응형 태양전지에서 용액에 침전시킨 CuI를 무기 정공 전도체로서 사용하였다. CuI는 다른 반도체 재료와 사용되기도 하였다. 아세토니트릴 용액에 침전시킨 CuI는 약 3%의 다소 높은 변환효율을 나타내는 유기금속 염료와 함께 p-형 무기 전도체로서 작동하는 것으로 밝혀졌다. 그러나 액체 전지에서 광열화는 큰 문제인 것으로 보인다. CuSCN에 대해서 유사한 합성법을 이용하였다. CuSCN을 정공 전도체로서 사용하면 액체 전지에서와 같이 유사한 전하수송 특성이 얻어졌지만, 재결합 반응은 10배 이상 더 빨라 손실이 상당하였다. 또한 CuBr계 설피드 화합물과 NiO를 정공 전도체로서 사용하였다. Lenzmann 등은 정공 전도체로서 CuSCN과 Au 금속의 가능성을 평판 소자 구조에서 설명하였다.

Lai 등은 평판 티타니아 표면에 금 나노클러스터를 적층함으로써 상당한 변환효율을 얻을 수 있었다. CuSCN의 수송특성은 액체 전해질보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 유기 정공 전도체와 마찬가지로 재결합 반응에 의한 손실이 주요 문제를 야기한다. 이에 따라 O'Regan 등은 알루미나를 사용하는 터널 장벽층의 효과를 연구하였다. 의도한 재결합 감소를 달성하였지만, 특히 실험이 어렵고 재결합 과정에 대한 기본적인 이해가 부족이 있었다. 사용된 메조다공성 막에 형성된 너무 큰 결정체가 결정 성장 억제제에 의해 완전히 억제되지 않은 것이 일반적인 문제인 것으로 보인다.

상대전극

백금화 전도성 유리
요오드화 이온/삼요오드화 이온 전해질을 구비한 DSC용 대조전극은 박막형 백금 촉매층을 전도성 유리기판에 증착함으로써 보다 쉽게 제조할 수 있다. 백금이 없는 전도성 산화주석(SnO2:F) 유리는 대조전극으로서 매우 불량하고 표준 요오드화 이온/삼요오드화 이온 전해질에서 106 Ωcm2이 넘는 매우 높은 전하이동 저항을 갖는다. Pt는 전착법, 분무 열분해법, 스퍼터링법 및 증착법과 같은 다양한 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 염화백금 화합물의 열분해에 의해 제조되는 나노크기의 Pt 클러스터에 의해 최상의 성능과 장기 안정성을 달성하였다. 이 경우, 대조전극을 투명하게 하기 위해서 Pt-봉입이 매우 느려야 한다(5 μgcm-2). 1 Ω cm2 미만의 전하이동 저항이 달성될 수 있다. TCO 기판 상에 전착 및 증착과 같은 다른 방법에 의해 제조되는 Pt 막은 요오드화 이온/삼요오드화 이온 전해질에서 용해되므로 DSC에서 대조전극으로서 사용하는데 적합하지 않다.

탄소재료
탄소재료는 삼요오드화 이온을 환원시키는 촉매로서 적합하다. Kay와 Gratzel은 흑연과 카본블랙 혼합물로부터 모노리식 전지 구조를 가진 DSC용 대조전극을 개발하였다. 흑연의 기능은 촉매활성 뿐 아니라 전자전도인 반면에, 표면적이 높은 카본블랙은 촉매효과를 증가시키기 위해 첨가하였다. Pettersson 등은 2개의 탄소층, 즉 기판에 대한 접착성을 강화하기 위한 탄소층과 전자전도성을 좋게할 뿐 아니라 촉매효과(Pt 도핑)를 강화하기 위한 탄소층을 사용함으로써 대조전극의 성능을 최적화하였다.
30nm(카본블랙) 정도의 입자 크기를 가진 탄소분말로부터 TCO 기판 상에 제조한 필름은 두께가 20㎛ 이하일 때 1Ω cm2의 낮은 전하이동 저항을 나타내었다. 1000 m2 g-1가 넘는 BET 면적을 갖고 카본블랙과 혼합된 활성탄소가 대조전극 내 성분으로서 적합한 것으로 밝혀졌다. 단일벽 탄소 나노튜브는 전도성이 양호할 뿐 아니라 삼요오드화 이온을 환원시키는 촉매특성도 양호하였다.

전도성 중합체
톨루엔설포네이트 음이온으로 도핑된 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)은 삼요오드화 이온을 환원시키기 위한 촉매특성이 양호하고 DSC에 성공적으로 적용되었다. TCO 기판 상에 막을 제조하고 1㎛가 넘는 두께의 필름에 대해 1Ωcm2 미만의 전하이동 저항을 얻을 수 있었다. 다른 전도성 중합체들(폴리아닐린, 폴리피롤)은 훨씬 덜 적합하였다.

황화코발트
최근에 전착된 CoS가 요오드화 이온/삼요오드화 이온 산화환원쌍에 대한 적절한 촉매로서 확인되었다. 플렉시블 기판(ITO/PEN) 상에 증착된 CoS의 기능은 동일한 기판 상의 Pt를 능가하는데, 일한 이온성 액체 전해질을 사용했을 때 CoS는 1.8 Ω cm2의 전하이동 저항을 나타내는 반면, FTO 상에 열적 Pt는 1.3 Ω cm2을 나타내었다.

DSC 모듈개발

DSC 모듈은 크기 때문에 DSC 모듈의 제조, 신뢰성, 성능 및 안정성은 시험용 전지 상황과 달리 매우 복잡하다. 게다가 DSC 모듈 내 서로 연결된 전지는 예를 들면 전지의 미스매칭된 성능 또는 인접한 전지 사이 전해질의 바람직하지 않은 질량수송을 통해 상호작용할 수 있다. DSC 전지를 모듈 수준으로 대형화하기 위한 몇 개의 서로 다른 설계를 문헌에서 찾아볼 수 있다. 이 절에서는 이러한 설계와 모듈 성능 DSC 모듈의 가속 및 옥외시험 및 제조공정에 대해 논의하기로 한다. 이후, DSC 모듈의 개발현황에 대해 논의한다. DSC 모듈 개발을 인용하고 있는 문헌의 수는 DSC 재료 개발을 인용하고 있는 문헌 수에 비해 적다. 추가적으로, 모듈 연구는 학회 기고문 형태로 제공되기도 한다. DSC 모듈에 대해 다소 드물게 발표된 정보는 시판용 제품 개발을 위한 모듈 설계와 제조공정에 직접 관련된 것들이다. 매우 적은 수의 문헌만이 플렉시블 기판 상에 제조된 모듈을 인용하고 있다.

시험용 전지와 관련하여 x축 및 y축 양방향으로 크기가 크게 증가하고 소자 내 전자수송에 의한 에너지(저항 변화) 손실을 감소시키기 위한 구체적인 해결을 제시하는 소자로서 DSC 모듈을 정의한다. 용어 "샌드위치"는 2개의 기판 상에 작동전극과 대조전극을 포함하는 소자 구조를 정의하기 위해 사용한다. 용어 '모노리식"은 하나의 동일한 기판 상에 작동전극과 대조전극을 포함하는 소자 구조를 정의하기 위해 사용한다.
DSC 모듈은 서로 다른 유형의 기판 위에 제조된다. 하나의 기판만이 필요한 모노리식 구조에서는 전통적으로 TCO 유리가 사용되고 있다. 샌드위치 구성에서는 2장의 TCO 유리, 1장의 TCO 유리와 1장의 금속호일, 2장의 TCO-코팅된 중합체 시트 및 1장의 TCO-중합체 시트와 1장의 금속호일과 같은 서로 다른 기판 조합이 사용된다.

DSC 모듈의 성능을 논의하는데 있어 복잡한 것은 소자 효율을 정의하는 용어가 서로 다르다는데 있다. 일부의 경우에서는 활성영역 효율이 사용되는 반면에, 다른 경우에서는 전체 영역 모듈 효율이라는 용어를 사용한다. 게다가 다양한 모듈 크기가 사용되며, 서로 다른 광세기에서 측정된다. 모듈 안정성과 관련된 문헌에는 일반적으로 저효율값이 언급되어 있다. 이에 따라 서로 다른 문헌에 기재된 DSC 모듈 결과를 비교할 때에는 주의해야 한다.
태양전지 기록적인 효율을 제공하는 표에는 일본 소니사가 달성한 DSC 모듈 효율 9.2%가 기재되어 있다.

모듈 디자인 및 성능
상술한 정의를 이용하여 대표적인 DSC 모듈 디자인을 5개의 범주로 분류할 수 있으며, 그림 9에 개략적으로 나타내었다.
서로 다른 모듈 범주와 관련한 예를 찾았다. 달리 언급하지 않는 한, 감응제로서 N3/N719 염료를 사용하였다.

샌드위치 Z-상호 연결된 모듈
이 DSC 모듈 디자인은 제1기판 상에 형성된 작동전극과 제2기판 상의 대조전극을 구비한 샌드위치 구성을 기반으로 한다. 전도성 재료는 상기 기판들을 전기적으로 연결시켜 인접 전지를 직렬 연결한다. 전도체와 전해질의 불활성 조합을 사용하지 않는 경우, 이들 전도체를 전해질과 효율적으로 절연시켜 부식되지 않도록 하여야 한다. 게다가, 인접 전지의 전해질은 원하지 않는 질량수송을 방지하기 위해 서로 분리되어야 한다.
Yun 등은 크기가 10×10cm2인 유리계 Z-상호 연결된 모듈을 개발하였다. 은을 전지 연결 재료로서 사용하고 중합체를 은과 전해질 간 절연 및 외부 캡슐화를 위해 사용하였다. 1000W/m2에서 6.6%에 이르는 활성영역 효율이 보고되어 있다. 모듈 효율이 분명하게 언급되지 않더라도 47.5cm2의 활성면적 표면으로부터 대략적으로 계산될 수 있다. 9×9cm2의 소자 면적을 이용하여 3.9% 전후의 모듈 효율이 얻어진다.
 
Sastrawan 등은 유리 상에서 30×30cm2 Z-상호연결된 모듈을 구현하였다. 은을 연결 재료로서 사용하고 소위 유리 프릿(frit)을 은과 전해질 간 절연 및 외부 캡슐화를 위해 사용하였다. 1000W/m2에서 활성영역 효율 3.5%를 얻었다.
샌드위치 Z-상호연결 소자를 또한 플렉시블 기판 상에 적용하였다. Miyasaka 등과 Ikegami 등은 이러한 소자를 플렉시블 기판 상에서 개발하였다. 10개의 직렬연결된 전지로 이루어진 크기 30×30cm2의 소자를 소비자용 전자제품을 위해 설계하였다(그림 10).
양면 전도성 테이프를 사용하여 전지의 긴 측면 상에서 Z-상호연결하였다. 300 W/m2에서 약 2%의 효율을 얻었다.

샌드위치 W-상호 연결된 모듈

이 샌드위치 모듈 디자인은 각 기판 상에서 교차하는 작동전극과 대조전극을 구비하는 전지를 포함한다. 결과적으로, 모든 제2전지가 대조전극을 통해 조명된다. 이에 따라 상호연결을 피할 수 있지만 전지들은 효과적인 밀봉에 의해 분리되어 인접한 전지 사이에서의 질량수송을 방지해야 한다. 이 디자인은 소자 내 높은 비의 활성영역이 가능하지만 양호한 전지 매칭을 필요로 한다: 즉, 작동전극을 통해 조명된 전지는 대조전극을 통해 조명된 것에 비해 더 많은 전류와 전압을 발생시켜야 한다. 이것은 전지의 서로 다른 폭을 이용하거나 전지 매개변수 최적화를 통해 성능을 매칭시킴으로써 얻을 수 있다. Han과 그의 공동연구자들은 크기가 25cm2 인 유리계 소자에 대해 상기 디자인과 감응제로서 흑색염료를 사용함으로써 공인된 모듈 효율 8.2%과 8.4%을 얻었다. 이들 연구진은 또한 소자 크기를 625cm2까지 대형화할 수 있다는 것을 증명하였다(그림 11 참조).

샌드위치 전류수집모듈
이 샌드위치 모듈 디자인은 TCO 유리에서 집전체를 사용하여 전지 크기를 증가시킴으로써 면저항(sheet resistance)을 감소시키는 것을 토대로 한다. 하나의 가능성은 TCO 아래에 집전체를 위치시켜 금속 그리드와 전해질 용액 간 보호층을 얻는 것이다. 또 다른 가능성은 전도체와 전해질의 불활성 조합을 이용하는 것이다. 그러나 문헌에 기재되어 있는 가장 보편적인 해결방법은 TCO 층의 상부에 은 집전체를 위치시키는 것이다(그림 21c). DSC에서 은은 종래의 요오드화 이온/삼요오드화 이온 산화환원쌍과 접촉하면 부식되기 때문에, 은 배선은 철저히 절연되어야 한다. Dai 등은 이 개념을 크기가 300 cm2인 12개의 샌드위치 집전 소자로 이루어진 45×80cm2의 DSC 패널에 이용하였다(그림 12).

5.9%에 이르는 모듈 효율을 얻었다. Arakawa 등은 100cm2의 유리 모듈에서 보호된 은 그리드를 이용하였다. 집전체에 대해 서로 다른 기하학적 구조를 가진 3개의 서로 다른 패턴을 연구하였다. 흑색염료를 사용하여 1000 W/m2에서 8.7%의 모듈 효율(활성영역 효율 9.4%)을 얻었다.
Sastrawan 등은 DSC 샌드위치 모듈에 집전을 위한 또 다른 디자인, 소위 미앤더(meander)형 소자를 소개하였다. 이 해결방법의 추진력은 정공을 필요로 하는 각 전지의 Z-상호연결과 관련하여 전해질 충전을 위해 유리 기판에 더 적게 정공을 갖도록 하는 것이었다. 이 유리계 소자(크기 30×30cm2)는 6개의 미앤더 형 직렬-연결된 부분들로 이루어졌다.

1000W/m2에서 약 3%의 활성영역 효율을 얻었다. Han 등은 또한 유리 프릿을 이용하여 전해질로부터 은 집전체를 보호하였다. 이들은 102cm2 소자에 대해 7.5%의 모듈 효율을 얻었다. Spath 등은 중합체를 이용하여 은 집전체를 보호하여 100cm2 크기의 소자에 대해 4.6% 이하의 활성영역 효율을 얻었다. Okada 등은 유리계 소자의 집전체를 위한 후보물질로 다수의 금속을 시험하였다. 이들 연구진은 니켈을 이용하여 100cm2 소자에 대해 1000 W/m2에서 모듈 효율 4.3%(활성영역 5.1%)을 얻었다.

Matsui 등은 집전 샌드위치 소자용 기판으로서 작동전극을 위해 TCO 기판을 사용하였고 대조전극을 위해 Pt-코팅된 Ti 호일을 사용하였다. 소결된 유리 프릿과 열안정성 중합체로 이루어진 보호층으로 은 그리드를 덮어 전해질과의 직접 접촉을 방지하였다. 소자 크기 5 ×5cm2와 5.5×30cm2에 대해 각각 3.6%와 3.2%의 모듈 효율을 얻었다.

모노리스 직렬 연결 모듈
Kay 등은 2개의 기판을 사용하는 염료-감응형 태양모듈에 대한 대안으로서 단일-기판 직렬-연결된, 소위 모노리식 염료-감응형 태양모듈 개념을 도입하였다. 전도성 흑연과 촉매화 카본블랙 분말의 조합을 통해 대조전극의 촉매 및 전도 특성을 얻었다. 게다가 탄소층을 사용하여 인접한 전지들을 연결할 수 있기 때문에 단일-기판 직렬-연결된 모듈을 구현할 수 있었다. 6개의 직렬-연결된 구성요소로 이루어진 크기 21cm2의 모듈을 이용하여 1000 W/m2의 광세기에서 전체 영역 모듈 효율 5.3%(활성표면 대비 5.6%)를 얻었다. 이는 94% 활성영역/소자에 해당한다. 이렇게 높은 값은 인접 전지 간 캡슐화가 되지 않았기 때문에 실현될 수 있었다.

후속 연구를 통해 인접 전지 간 원하지 않는 질량 수송을 방지하기 위한 안정성을 이유로 캡슐화가 필요하다는 것을 알 수 있었다. Kay 등의 고안 이후, Burnside 등은 이 개념을 저전력 옥내 용도로 설계한 소형 모듈(minimodule)에 이용하였다. 이 연구 중에 모노리식 전극을 위한 증착법으로서 스크린 인쇄를 소개하였다. 게다가, Pettersson 등은 모노리식 저전력 모듈에서 인접 전지를 효율적으로 서로 전기 분리하는 캡슐화 방법을 개발하였다. Sano 등은 옥외용 모노리식 모듈을 개발하였고 모듈 크기를 크게 대형화하였다. 이 소자는 크기가 24×24cm2이고 22개의 직렬 연결된 전지로 이루어졌다. 추가적으로 이러한 모듈 30개로 이루어진 DSC 패널도 구현하였다.

상기 모듈의 활성영역 효율은 소형 전지의 활성영역 효율과 거의 동일한 것으로 밝혀졌다. 그러나 전지 또는 모듈에 대한 효율값은 제시하지 않았다. Meyer 등은 활성영역이 55.2cm2인 직렬 연결된 모노리식 소자를 개발하였다. 캡슐화하지 않은 소자에 대해 1000W/m2에서 5.8% (9×9cm2의 모듈 영역을 이용하여 약 4%의 모듈영역 효율에 해당함)에 이르는 활성영역 효율을 얻었다. 그러나 모듈을 캡슐화한 후 모듈 성능은 크게 감소되었다. Takeda 등은 투명한 모노리식 직렬 연결된 소자를 제안하였다(그림 13).
이들 연구진은 종래의 투명하지 않은 모노리식 재료 대신에 Pt-봉입된 In2O3:Sn 나노입자 및 SiO2 입자로 구성된 절연체를 사용하였다.

모노리스 집전 모듈
지난 몇 년간, 모노리식 개념의 집전체 변형체가 소개되어 왔다. Hinsch 등은 위에서 언급한 미앤더-형 집전체를 모노리식 전지 구조에 적용하였다. 그러나 모듈 성능에 대한 내용이 전혀 포함되어 있지 않다. Goldstein 등은 모노리식 소자의 집전에 대한 또 다른 해결방법을 제안하였다. 이 디자인은 소자 전해질과 접촉할 수 있는 집전 재료 사용을 기반으로 한다. 225cm2 소자에 대해 1 태양 조건에서 5.4%의 모듈 효율이 보고되었다. Pettersson 등은 4개의 병렬 연결된 모노리식 전지로 이루어진 17cm2 모듈을 개발하였다. 상기 4개의 전지는 2 세트의 역-거울형 전지로 각 세트 사이에서 하나의 집전체 스트립을 사용할 수 있도록 되어 있다. 각 전지는 중합체에 의해 은 집전체와 절연되어 있다. K77이라고 하는 Ru 착물 염료를 사용하여 200W/m2에서 5%(1000 W/m2에서는 4% 전후)의 전체 영역 모듈 효율을 얻었다.

Gonda 등은 요오드화 이온/삼요오드화 이온-함유 전해질에 대한 높은 내성을 가진 집전체를 기재로 하는 또 다른 모노리식 DSC 디자인을 제안하였다. 이 디자인은 인접한 작동전극과 대조전극을 포함하는 세라믹 기판 위에 소자가 만들어졌기 때문에 2개의 전극이 서로 대면하는 대부분의 다른 종래의 디자인과는 다르다. 텅스텐은 세라믹 기판이 유리 기판에 비해 고온을 허용하기 때문에 집전체로서 사용될 수 있다. 그러나 소자 효율을 전혀 제시하고 있지 않다.

가속 및 옥외 모듈 시험
DSC 모듈의 안정성은 소자 캡슐화와 크게 관련이 있다. 옥외용 밀봉재는 예를 들면 기계적으로나 열적으로도 안정해야 하고 UV 노광에도 안정해야 하며 전해질에 화학적으로 불활성이어야 한다. 게다가, 인접 전지 간 질량 수송을 방지해야 한다. 바람직하게는 캡슐화를 짧은 거리에서 실시하여 큰 표면 손실 즉 모듈 성능 저하를 방지해야 한다. 이와 관련하여 어려운 점은 DSC 모듈의 가속 또는 옥외 시험으로부터 얻은 데이터와 함께 모듈 효율을 포함하는 결과가 이제까지 거의 발표되지 않았다는 사실이다. 흥미로운 것은 모듈 안정성을 인용하는 문헌은 일반적으로 안정성을 언급하고 있 않은 문헌에 비해 낮은 모듈 효율을 기재하는 경향이 있다. 이러한 경향은 염료-감응형 태양전지와 모듈의 분야에서는 특별한 것은 아니다. 즉, 최상의 장기 안정성을 제공하는 소자가 최고의 소자 효율을 나타내는 소자는 아닌 것이다. 이러한 차이는 모듈 소자 성분의 조성 또는 디자인, 즉 전지 간 캡슐화 거리가 멀기 때문일 것이다.

Kato 등은 용매로서 γ-부티로락톤을 사용하는 전해질을 구비한 크기가 10×11cm2인 모노리식 모듈을 2.5년간 옥외 시험한 결과를 발표하였다. 효율이 분명백하게 언급되지 않지만 IV 특성으로부터 대략 계산될 수 있다. 이들 연구진은 9 × 10 cm2의 소자 영역을 이용하여 320과 710W/m2의 광세기에서 3% 이하의 모듈 효율을 얻었다. 이 값은 충진율과 개방-전류 전압 감소에 의해 최초 소자 성능으로부터 약 20% 열화된 값이다. 단일 전지 수준에서 옥외 모듈 노화 결과를 가속 조명 시험결과와 비교하여 광조사 시험의 가속 인자를 11로서 평가하였다. Dai 등은 5.9%에 이르는 모듈 효율을 가진 12개의 집전 샌드위치 소자로 이루어진 패널을 1년간 옥외 시험하였다. 상기 패널의 성능은 문헌에 수치로 표시하지 않았지만 약간의 감소만을 나타내었다. 3-메톡시프로피오니트릴과 아세토니트릴(50/50 부피비)의 혼합물을 전해질용 용매로 사용하였다. 위 두 문헌은 DSC 모듈의 옥외 이용가능성을 보여준 것이기 때문에 매우 중요하다.

Hinsch 등은 다양한 조명 세기와 각도 조건 및 부분적인 차양 조건에서 옥외 측정을 수행하였기 때문에 모듈 시험의 중요 특징을 강조하였다. 이들 연구진은 전형적인 활성영역 효율 4.6%(모듈 영역 효율 3.6%)를 가진 DSC를 집적하기 위해 고안된 유리계 미앤더-형 모듈을 사용하였다. 그 결과를 동일한 시험 장소에 설치한 시판 중인 a-Si와 CIGS 박막 모듈과 비교하였다. 200W/m2 이하의 광세기에서 아침 저녁시간에 DSC 모듈에 대한 이점을 관찰하였다. Toyoda 등은 옥외 DSC 모듈 데이터와 종래의 결정성-Si 모듈과 비교하였다. 이들 연구진은 강렬한 태양 조건에서 공인된 측정법에 의해 얻은 모듈 효율은 실제 옥외 사용시 발생된 전기, 즉 일 년간 발생된 전체 출력과 일치하지 않는다고 강조하였다. 이에 대한 이유는 Si 소자에 비해 DSC 모듈은 광세기가 낮아도 모듈 효율이 높았기 때문이었다.

 또한 상기 DSC 모듈은 높은 동작온도에서 상대적으로 성능이 잘 유지되고 다양한 각도의 광을 효율적으로 흡수한다. 64개의 직렬 연결된 크기 100cm2의 집전 샌드위치 소자로 구성된 모듈에 대해 반년 동안 옥외 시험을 실시하였다. 얻어진 결과에 따르면, 상기 DSC 소자가 동급 출력의 결정성-Si 모듈에 비해 시험기간 내내 더 많은 전기력을 발생시켰다. 그러나 상기 DSC 모듈의 효율이 더 낮기 때문에 특히 공인된 측정조건에서 동일한 최대 출력을 얻기 위해 보다 큰 표면이 필요하였다. Tulloch는 1일간 DSC의 순간 출력과 유사한 최대 와트 전력을 나타내는 Si 모듈을 비교하였다. 옥외(facade application) 결과에 의하면, 아침과 오후에 DSC 모듈로부터 더 높은 전체 에너지 출력을 나타내었다.

모듈의 가속 안정성 시험과 관련하여 Pettersson 등은 초기 논문에서 저전력용 모노리식 직렬 연결된 소형 모듈의 결과를 제시하였다. 형광등(5000 lx)으로 반 년간 조명한 후 모듈 성능이 약 4% 저하되었고, 1000W/m2 전후의 광세기에서 1000 시간 전후 조사한 후에는 모듈 성능이 6% 저하되었다. 소자 성능은 형광등을 이용하는 낮은 광세기에서의 최대 전력으로 정의하였지만, 강렬한 태양 조건에서의 효율값은 제시하지 않았다. Yun 등은 강렬한 태양 조건과 50℃에서 1500 시간동안 활성영역 효율이 6.3%(모듈영역 효율은 3.7%로 평가됨, 7.1.1절 참조)인 크기 100cm2의 Z-상호연결된 모듈을 조명하였다. 이 모듈의 소자 성능은 약간 변하였지만 수치로 제시하고 있지 않다. Pettersson 등은 병렬 연결된 모노리식 모듈의 광조사 및 고온 방치 시험을 수행하였다.

1000W/m2와 50℃(열화인자 1.36 × 10-4 %/시간)에서 2200 시간 동안 광조사한 후 200W/m2의 광세기에서 5%의 모듈 효율을 얻었다. 그러나 80℃의 광 부재 조건에서 1000시간 동안 소자를 방치한 후의 모듈 안정성은 불량하였다(모듈 효율의 열화인자 = 1.82 × 10-3 %/시간). 고온 방치시험과 관련하여, Matsui 등은 85℃, 상대습도 85%의 광 부재 조건에서 1000 시간 방치하여 우수한 모듈 안정성을 얻었다. 이들 연구진은 크기가 25cm2이고 모듈효율이 3.1%인 유리계 샌드위치형 집전 모듈을 사용하였다. 추가적으로, -40 내지 90℃의 범위에서 200 사이클의 주기 시험에서도 소자 성능이 유지되었다. 이들 연구진은 투습에 의한 전지의 열화를 방지하기 위한 캡슐화의 중요성을 강조하고 있다. Arakawa 등은 200 건조-열 사이클(10분간 -40 내지 90℃)과 10 열-습도 사이클(-40 내지 90℃, 85% 습도)을 크기가 100cm2인 유리계 집전 샌드위치 소자에 대해 실시하였다. 200 사이클 후 효율 감소비는 20%인 반면, 열-습도 사이클에서는 단지 0.3%의 효율 감소가 있었다. 5.7% 소자 효율에서 열-습도 안정성이 얻어졌다.

Ikegami 등은 소비자용 전자제품을 위해 고안한 플라스틱 기판 상에 위에서 언급한 Z-상호연결된 소자를 이용한 가속 시험결과를 보고하고 있다. 880시간 연속 조명(1000 W/m2) 후, 소자의 효율은 최초 효율의 반으로 감소하였다. 소자 성능은 55℃와 95% 상대습도의 광 부재 조건에서 220시간까지 유지되었다.

제조공정
DSC 모듈 제조기술의 개발 과제는 양호한 성능과 안정성을 가진 모듈을 저비용 PV 기술을 고려하여 신뢰성있게 제조할 수 있는 공정을 개발하는 것이다. 더 나아가, 높은 모듈효율을 갖기 위해 소자 당 활성영역이 최대한 가장 높은 비율을 찾는 것이다. 그러나 성능 또는 안정성을 감소시키는 소자 내 결함을 일으킬 수 있는, 예를 들면 인접한 전지 간 절연 또는 집전체 보호를 위한 작은 공차에 대해서도 고려하여야 한다.
DSC 모듈의 제조공정은 유리계 소자의 회분식 제조공정과 플렉시블 소자의 롤투롤(roll-to-roll) 제조공정으로 분류될 수 있다. 모듈, 특히 플렉시블 DSC 소자의 제조공정을 언급하고 있는 문헌의 수는 적다. 게다가, DSC 모듈의 제조공정에 대한 상세한 설명은 대부분 문헌에서 무시되고 있다. 이에 대한 명백한 이유는 상업용 제품 개발에 대한 직접적인 관련성 때문이다.

DSC 모듈의 유리계 회분식 제조에 있어서 샌드위치 및 모노리식 구성의 가공과 관련하여 어려운 점 사이에는 근본적인 차이가 있다. 샌드위치 디자인에서 주요 공정 과제는 유리 기판의 평탄성, 대면적 위에서 2개의 기판 간 균일한 거리와 관련이 있고 2개의 기판을 작은 공차 수준으로 상대 위치시키는 것과 관련이 있다. 모노리식 구성에서 과제는 모노리식 층의 고정밀도 증착과 다소 관련이 있다. 그러나 위 2개의 모듈 범주는 기능성 캡슐화 기술에 대한 동일한 요건을 공통점으로 한다.

샌드위치 및 모노리식 유리계 DSC의 제조공정 기술은 종래에는 전극을 스크린 인쇄한 후 한 번 또는 여러 번 소결 처리하여 입자를 용융시키는 것을 기본으로 한다. 캡슐화 방법의 선택에 따라 염료와 전해질 도포 공정은 영향을 받는다. 다양한 캡슐화 재료 및 관련 공정방법은 소자를 캡슐화하기 위해 사용되고 있다; 가장 보편적으로 사용되는 것은 소위 유리 프릿 또는 중합체 호일이다. 전해질을 함유하는 흡광염료과 산화환원쌍의 도포를 위해 다양한 방법이 사용되고 있다.

Sastrawan 등은 유리-프릿-밀봉된 모듈을 제작하는 공정의 일례를 제공하였다. 유리-프릿 분말을 스크린 인쇄가능한 페이스트로 만든 후 작동전극 기판과 대조전극 기판 위에 인쇄한다. 상기 2개의 기판을 함께 실장한 후, 작동전극 전극과 대조전극과 함께 동시에 소결하여 밀봉한다. 이후, 염료와 전해질 용액을 유리 기판에 있는 개구를 통해 도입한다. 마지막으로, 이 개구를 캡슐화 재료로서 중합체를 사용하여 폐쇄한다. Spath 등은 DSC 소자용으로 특수 설계한 다양한 장비 부품들을 이용하여 반자동 베이스라인(baseline)으로 중합체에 의해 밀봉된 집전 샌드위치 모듈을 제조하는 공정을 기재하고 있다.

기판을 최초 캡슐화하기 전 또는 후에 염료를 흡착시켰다. 전해질을 기판에 있는 개구를 통해 도입한 후, 중합체를 이용하여 개구를 밀폐시켰다. Dai 등은 유리계 Z-상호연결된 모듈과 집전 모듈의 제작과 관련하여 서로 다른 공정에 대해 논의하고 있다. Tulloch는 서로 다른 모듈 디자인의 공정상 장점과 단점을 논의하고 있다. Pettersson 등은 저전력 모노리식 소형 모듈을 제작하는 기술을 기재하면서 소자를 밀폐하기 전에 전해질의 도입 가능성, 즉 소자 캡슐화를 하나의 공정으로 줄이는 것을 증명하고 있다.

모듈 디자인에 대한 미래 전망

상술한 바와 같이, 서로 다른 DSC 모듈 디자인, 기판 및 제조공정 간 다양한 조합이 있다. 가장 우수한 조합을 확인하는 것은 아직 너무 이르다. 명백한 것은, 모노리식 개념은 하나의 기판만을 이용하는 것이므로 비용면에서 이점이 있다. 마찬가지로, 플렉시블 기판, 중합체 또는 금속호일을 사용하면 예를 들면 롤투롤 공정에 의해 빨리 제조할 수 있다. 그러나 최고 모듈 효율은 유리계 샌드위치 모듈에서 얻었다. 상기 DSC 모듈 디자인의 성능은 소자 성분, 예를 들면 TCO 유리 및 염료를 개선하거나 전지를 조밀, 즉 불활성 영역을 적게 함으로써 증가시킬 수 있다.

전지 조밀화는 전기 전도체 및 전해질의 불활성 조합을 집전체 또는 배선을 활용하는 디자인을 위해 사용함으로써 얻을 수 있다. 지난 세월 동안 많은 회사가 이러한 DSC 시스템을 보고하였다. 불행하게도 DSC 기술은 중요한 것으로 최고 모듈 효율, 가장 빠른 제조방법 또는 최저 재료비용이 최상의 모듈을 제공하는 필연적인 해결방법이다. 장기 안정성과 신뢰성이 있는 소자를 제조하여 의도한 용도의 요건을 만족시키는 것이 큰 과제이다. 따라서 가장 우수한 조합은 가장 기능적인 캡슐화 방법으로부터 나타날 수 있다.

DSC 모듈 안정성과 관련한 가속 시험 조건은 아직 표준화되지 않았다. 지금까지는 1000 시간의 광조사와 1000시간의 고온 방치시험이 재료를 비교하고 기술 의 가능성을 보여주기 위해 주로 실시되어 왔다. 기술이 진보함에 따라 가속 시험결과는 가속인자를 계산하고 제품수명을 평가하기 위해 사용될 수도 있다. 간단한 일은 아니지만, 염료-감응형 태양소자의 적절한 가속시험 절차를 정의하기 위한 집중적인 연구개발이 시급하게 요구되고 있다. 서로 다른 위치와 용도-관련 조건에서 실시한 옥외시험 결과를 수집하는 것이 특히 중요하다. DSC 모듈의 가속시험을 위한 중요 시험방법을 정의하기 위해 가속시험으로부터 얻은 결과와 그 성과를 연관시킬 필요가 있다.

현재 DSC 기술은 많은 모듈 제조 파일롯 공장이 세워지고 있는 단계에 있다. 일례로서 웨일즈에 있는 G24i는 티타늄 호일 상의 작동전극과 플라스틱 기판 상의 대조전극을 구비한 Z-상호연결된 소자를 사용하는 DSC 모듈을 상업적으로 제조하기 시작하였다(그림 14).
이러한 초기 단계는 원료 공급망의 신설 및 재료와 공정의 품질조절 방법 개발과 같이 기술적으로 도약할 것이다. 다수의 모듈 제작사들은 이미 1m2가 넘는 DSC 시제품을 보였다. 일례로서 Hefei에 있는 Institute of Plasma Physics, 3GSolar, Toyota, Dyesol의 제품들을 그림 15-18에 나타내었다.

그러나 이들 소자는 크기가 30×30cm2 이하로 소형인 다수의 연결 소자로 이루어진 것으로 보인다. 이에 따라 DSC 모듈 기술의 또 다른 과제는 소자 크기를 1 평방미터 크기의 기판 상에서 대형화하는 것이다.

미래전망

지난 15년 이상 집중 연구한 후에도, DSC 소자의 기본적인 동작 중 일부의 물리화학적 원리는 아직 완전히 이해되지 않고 있다. 특정 모델, 대조 시스템과 제어조건에 대해서는 에너지와 반응속도 관점에서 보다 상세한 설명이 있다. 그러나 시스템의 작은 변화, 즉 일 성분을 대체하거나 전해질 조성을 변화시키는 것이 DSC 성능에 어떠한 영향을 줄 것인지 여전히 정확하게 예측할 수 없다. 시간이 지나면서 DSC의 화학적 복잡성은 점점 명백해졌고 미래 연구를 위한 주요 과제는 이러한 복잡성, 특히 산화물/염료/전해질 계면에서의 복잡성을 이해하고 완전히 익히는 것이다. 이에 따라 미래 연구를 위해 소자의 서로 다른 중요한 양상을 강조하는 여러 개의 개의 대조 시스템을 주의 깊게 선택하고 이용할 수 있는 다양한 모든 기술을 이용하여 이들 시스템의 특성을 심층 분석하는 것은 중요한 일일 것이다. 그렇게 하면, 비교와 모델링을 통해 기본적인 이해의 더 나은 보편성을 찾을 수 있을 것이다.

현재의 DSC 기술에 대해 도전할만한 실현가능성 있는 목표는 15% 이상의 효율을 달성하는 것이다. 종래 DSC 소자에서는 주요 손실, 즉 재생 과정에서 전위 강하 및 TiO2 내 전자와 전해질 내 수용체 화학종 간 재결합 손실은 그림 4의 반응 3과 6이다. 0.6V가 넘는 전위 강하를 약 0.3V까지 감소시키면 15%의 효율을 달성할 것이다. 0.2-0.4V의 구동 전압에서 산화된 염료의 재생을 효율적이게 하는 염료-전해질 시스템을 개발하는 것이 앞으로의 과제이다. 이러한 시스템은 메조다공성 산화막의 효율적인 차단층과 TCO 기판과 조합될 가능성이 있다. 염료-감응형 태양전지의 잠재성은 종래의 소자에서 사용되는 성분에 비해 개별적으로 우수한 특성을 가진 성분이 개발되었다는 사실에 있다. 문제는 아직은 이들 성분들을 서로 조화시키고 최종 DSC 소자에서 전체 전위 범위로 최적화할 수 없다는 것이다. DSC에 대한 더 많은 연구를 위해 현재의 이해 부족을 다음과 같은 5개의 근본적인 질문으로 요약할 수 있다.

1. 최종 DSC에서 높은 주입효율에 필요한 주입시간은 얼마인가? 정상적으로 순간 흡수 분광법을 이용하는 펨토초 시간 단위로 초고속 주입을 가진 염료/산화물 시스템의 측정과 단일 광자계수법으로 최종 소자에 대해 측정한 나노초 이하 주입시간의 측정 간의 불일치에 대한 이해가 필요하다. 주입을 위한 추진력, 발색단과 산화물 간 전자 결합, 및 산화물 내 주입되어 도달가능한 상태의 수에 따라 주입 수율은 다를 것이다. 염료의 여기상태와 산화물 내 전자상태의 에너지 준위가 어떻게 계면환경에 따라 달라지는지 또한 염료의 여기상태 수명이 어떻게 영향을 받는지 아는 것은 관련 조건에서 최종 소자의 상세한 이해를 위해 중요할 것이다.

2. 전자수송의 기전은 무엇인가? 전자는 포획 상태 간 메조다공성 막에서 이동한다. 그러나 포획 간 측면 호핑(lateral hopping)을 통해 전자가 이동하는가? 아니면 전자이동은 전도대와 관련이 있는가? 전자이동 기전은 반도체의 유형 또는 나노구조의 형태에 따라 달라지는가? 포획의 정확한 속성은 무엇인가? 예를 들면 광세기에 따른 Voc 변화의 단순 측정에서 관찰되는 비이상성을 어떻게 이해할 것인가? 메조다공성 전극에서 전자의 확산길이를 정의하는 요소는 무엇이고 정확한 측정을 위해 사용하여야 하는 방법은 무엇인가? 전해질 내 이온세기 및 양이온에 의한 산화물 내 전자의 정전기 차단의 효과는 무엇인가?

3. 전자와 전해질 화학종의 재결합 반응에 대한 염료의 역할은 무엇인가? 처음에는 염료층이 금속산화물 내 전자가 전해질 내 수용체 화학종과 반응하는 것을 차단한다고 생각하는 것은 이치에 맞다. 이러한 현상은 매우 일반적인 경우이지만, 최근에 O'Regan과 그의 공동연구자들은 일부 감응제가 추측컨대 염료와 전해질 내 "요오드"종 간의 회합에 의해 재결합 반응이 용이하게 된다고 지적하였다. 이러한 종류의 염료/전해질 화학종 상호작용을 이해하는 것은 매우 중요하며 이러한 상호작용은 바라건대 재결합 속도를 감소시키고 산화된 염료의 재생속도를 증가시켜 DSC 성능을 개선시키는 염료/전해질 구조의 디자인을 가능하게 한다.

4. 고효율과 장기 안정성을 얻기 위해 산화된 염료의 재생에 필요한 최소 추진력은 무엇인가? 지금까지 효율과 안정성 양 측면에서 전체 DSC 성능에 대한 가장 중심적인 전자수송 과정 중 하나인 이러한 염료 재생과정의 상세한 기전에 대한 관심은 거의 없었다. 이 과정은 2-전자이동 과정이고 I-에서 I3-로 산화하는 전체 반응에서 중간 화학종을 수반한다. 특히 산화물/염료/전해질 계면에서 중간 화학종의 에너지, 반응속도와 화학적 속성은 측정할 필요가 있다. 궁극적인 질문은 재생문제없이 염료의 HOMO 준위를 증가시킴으로써 종래의 DSC 소자로부터 얼마나 많은 광전류를 일으킬 수 있나? 또한 더 높은 효율을 달성하기 위해 어느 정도 수준에서 산화환원 시스템을 변화시킬 것인가?

5. DSC에 적절한 가속수명 시험은 무엇인가? 지금까지 가속시험 과정은 실리콘 태양전지로부터 변형시켜 사용하여 왔다. 실리콘 PV 연구에서도 다소 오래된 표준화된 과정을 가속요소와 제품수명을 결정하는데 얼마나 정확한지에 대한 논의가 있다. 이에 따라 관련 DSC 가속시험을 위한 방법을 정의하기 위한 연구개발이 긴급하게 요구되고 있다.

이들 질문에 대한 답변을 통해 최적의 구조/기능 관계를 가진 새로운 재료 성분의 제조를 위한 막강한 디자인 지침이 개발될 것이다.
DSC는 태양전지 기술 이상의 기술이다. (i) 3세대 태양전지 기술, (ii) 기능성 분자재료를 사용하는 광전자 소자 및 (iii) 복잡한 분자 시스템의 기초과학(시스템 화학)의 발전과 관련하여 미래의 화학 연구를 위해 DSC 분야의 영향력을 종합함으로써 이번 논의를 끝내고자 한다.

광전변환 기술로서 DSC의 일반화는 3세대 PV 시스템 개발의 대부분은 예를 들면 양자-크기 영역에서 특성을 활용하는 나노기술을 기반으로 할 것이라는 개념에 근거한다. 따라서 DSC 기술의 나노 관점은 흥미로운 기술 실현의 출발점을 제공한다. 적층형 소자 제조를 위한 DSC 기술의 이점은 5.6절에서 설명하였다. 게다가 염료-감응형 나노구조화 산화물막의 개념은 중시적(mesoscopic) 주입 태양전지(MISC)로 일반화될 수 있다. 중시적 전극을 사용하면 불균일 전자수송 반응을 위한 매우 큰 내부 면적을 활용할 수 있어 전기 또는 나아가 화학연료를 생산할 수 있다. 게다가, 중시적 전극은 전해질에 의해 전극 계면을 접촉시키는 단순한 방법을 제공한다. 중시적 전극은 염료 분자, 초분자 착물 또는 반도체 양자점에 의해 감응될 수 있다. 종래의 반도체 태양전지에 비해 MISC의 근본적인 차이는 전체 소자 성능을 최적화하고 반응속도 뿐 아니라 에너지적으로도 잘 매칭된 성분을 디자인하고 제조함으로써 전체가 아닌 반도체/감응제/전해질 계면을 제어하고 조절할 수 있다.

재료과학 관점에서 DSC의 일반화는 다양한 특성과 기능을 위해 표면 변형이 이루어질 있는 나노구조화된 메조다공성 재료의 기능성에 달려있다. 이에 따라 광, 전기, 화학적 요소 등과 같은 외부요소에 의해 서로 다른 이질적인 전자수송 과정을 증폭, 제어 및 관찰할 수 있다. DSC 연구분야는 나노구조화된 산화물 입자와 막, 다수의 염료류, 산화환원 시스템, 이온성 액체, 정공 전도체와 고효율 음극과 같은 새로운 재료 개발을 촉진한다. 광전자 분자 소자의 경우, DSC는 몇몇 용도, 예를 들면 디스플레이, 배터리, 유기합성을 위한 광-보조 전기촉매, 수은 센서, 바이오센서 및 온-플레이트(on-plate) 인산펩티드 농축에서 활용되는 재료와 소자의 기반을 제공하였다.

기본적인 과학적 시각으로 보면, DSC의 일반화는 복잡한 화학 시스템의 이해와 취급이다. DSC는 전체 소자의 기능이 구성성분의 특성을 합했을 때 예상되는 것보다 우수한 시스템의 좋은 예이다. 나노구조화된 TiO2 전극은 어떠한 전류도 전달하지 않고; 그 자체가 매우 좋은 절연체이다. 염료 용액에 용해된 종래의 N3 염료는 노광시 몇 시간 후에 분해된다. 그러나 이들을 잘 작동하고 있는 소자에서 함께 사용하면 태양전지는 20mA/cm2에 이르는 전류를 전달하고, 가속시험을 통해 염료가 옥외 태양 조사 조건에서 15년 이상 동안 안정할 것임을 알 수 있다. 착물계, 감응제, 산화물과 전해질 화학종의 용어를 사용한 것은 개별적인 실체를 언급한 것이고, 광전변환 기능은 최근 주목을 끌기 시작하는 소자 특성이다. 따라서 새로운 재료의 독창적 디자인 또는 통계적 시행착오법에 의한 DSC의 꾸준한 개발은 진화하는 과학으로서 화학을 이해하고 발전시키는 의미에 있어서 일례일 수 있다.

그림 9. 다양한 구조의 DSC모듈

그림 10. 샌드위치 Z-상호연결 플렉시블 소자

그림 11. 샌드위치 W-상호 연결된 모듈

그림 12. 샌드위치 전류 수집 모듈

그림 13. 투명한 모노리식 직렬 연결된 소자

그림 14. G24i 모듈

그림 15. Institute of Plasma Physics의 모듈

그림 16. 3GSolar 모듈

그림 17. Toyota 모듈
그림 18. Dyesol 모듈

Reference

1. Hagfeldt, A, Dye-Sensitized Solar Cells, Chem. Rev. 2010, 110 (11), 6595. 2. Hagfeldt, A.; Gra¨tzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49.
3. Hagfeldt, A.; Gra¨tzel, M. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 269.  4. Gratzel, M. Nature 2001, 414, 338.
5. Gratzel, M. Inorg. Chem. 2005, 44, 6841
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