태양광 에너지를 위한 핵심 기술
태양에너지를 이용하는 기술에는 무기물질인 실리콘과 CIGS 계열의 태양전지와 유기물질을 이용한 염료감응 태양전지 및 유기태양전지로 구분할 수 있다. 실리콘 태양전지는 현재 가장 많이 사용되고 있으며, CIGS 계열의 태양전지는 고효율이라는 장점으로 새로운 무기태양전지의 중요한 분야로 대두되고 있다. 하지만 이러한 무기물에 기초한 태양전지는 비싼 생산단가와 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 반해 유기물을 이용한 태양전지들은 저렴한 제조단가, 가벼운 소자, 높은 유연성을 장점으로 미래 그린에너지 산업의 핵심기술로 중점적인 연구가 진행되고 있다.
글: 김봉수, 김경곤 KIST 태양전지 연구센터
한국과학기술연구원(KIST) / www.kist.re.kr
현재 석유에너지 고갈 상태가 점차 심각해지고 있으며 증가하는 이산화탄소와 다른 온실가스들의 공기 중으로의 배출은 신재생에너지 개발 연구에 박차를 가하는 계기가 되었다. 신재생에너지 산업의 중심에는 우리가 어떻게 무공해 태양에너지를 실용 가능 에너지로 바꿀 수 있는가에 있다. 단 1시간 내에 방사되어 나오는 태양에너지가 바로 현 세계가 1년간 사용하는 에너지양에 해당된다는 사실에 비추어보면 현재 엄청난 양의 에너지가 가용하다는 것을 깨닫게 된다. 또한 2009년 미국의 연간 에너지 리뷰 자료(그림 1)에 따르면 현재 태양전지 산업은 전체 에너지 산업에서 단 0.08%를 공급하고 있다는 점을 알리고 있다. 이러한 사실을 보면 현재 거의 무한한 태양에너지가 활용되지 못하고 있으며, 한편으론 이 태양광이란 에너지원을 활용한 미래 산업은 무한한 가능성을 시사하고 있다. 이는 우리나라를 비롯한 다른 유수 선진국의 태양광에 대한 투자 규모가 엄청나게 성장하고 있다는 현실과 그 맥락을 같이한다.
태양 에너지를 이용하는 기술에는 무기물질인 실리콘과 CIGS 계열의 태양전지와 유기물질을 이용한 염료감응 태양전지 및 유기태양전지로 구분할 수 있다. 실리콘 태양전지는 현재 가장 많이 사용되고 있으며(>90%), CIGS 계열의 태양전지는 고효율(~20%)이라는 장점으로 새로운 무기태양전지의 중요한 분야로 대두되고 있다. 하지만 이러한 무기물에 기초한 태양전지는 비싼 생산단가와 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 반해 유기물을 이용한 태양전지들은 저렴한 제조단가, 가벼운 소자, 높은 유연성을 장점으로 미래 그린에너지 산업의 핵심기술로 중점적인 연구가 진행되고 있다. 현재 염료감응 태양전지의 셀 효율은 약 11% 정도이며, 유기태양전지는 약 8%정도의 셀 효율을 보이고 있다. 최근 효율은 새로운 물질의 개발과 함께 빠르게 증가하고 있으며, 이미 초기적인 플렉시블(flexible) 태양전지가 개발되었다.
예를 들면, 미국의 Konarka technologies, Inc.는 유기태양전지로 만든 충전기를 시장에 2009년 내놓았고, Solarmer energy, Inc.를 포함한 여러 회사에서 휴대용 충전기, 스마트 충전섬유, 건물 외장용 유기태양전지가 시장에 곧 나올 준비를 하고 있다. 이 글에서는 위에서 소개한 4가지 기술 중 앞으로 활용범위가 가장 다양하여 빠른속도로 시장 발전이 기대되는 기술인 유기태양전지의 소자 구조, 작동 원리와 발전 동향에 대해 살펴보기로 한다.
유기태양전지 구조와 작동원리
일반적인 태양전지의 구조는 양극/활성층/음극으로 이루어진다. 양극은 투명유리위에 빛의 투과성이 좋으며 전기전도도가 높으며 일함수가 높아 정공(hole)을 잘 받아들일 수 있는 ITO(Indium tin oxide)가 널리 쓰이고 있으며, 음극은 일함수가 작아 전자(electron)를 전기도선으로 잘 뽑아낼 수 있는 칼슘(Ca) 이나 알루미늄(Al)이 많이 사용되고 있다. 활성층은 태양전지에서 가장 중요한 태양빛을 받아 정공과 전자를 발생시키고 이렇게 생성된 정공과 전자를 각각 양극과 음극으로 전달시키는 역할을 하며, p형 과 n형 유기반도체 물질로 이루어져 있다.
이러한 구조를 가진 태양전지 소자에서 전류 움직임을 1 태양광 세기(1 sun)하에 전압을 가하면서 측정하게 되는데 그 전류-전압 특성 곡선으로부터 광전변환효율 (η, Power conversion efficiency)을 구할 수 있다. 그림 2에 있는 가상의 전류-전압 곡선에서 x-축과 만나는 점을 개방전압(Voc), y-축과 만나는 점을 단락전류밀도(Jsc), 마지막으로 이 두 인자의 곱으로 얻을 수 있는 이론적인 최대전력(Jsc × Voc)과 실제 얻을 수 있는 최대 전압(Imax) 과 최대 단락전류(Jmax)의 곱에 의해 결정되는 실제 가용 최대전력 (Jmax × Vmax)의 비에 의해 결정되는 충진계수(FF)라는 인자의 곱으로 광전변환효율이 구해진다.
유기태양전지 소자 내에서 전류의 형성 과정을 설명하면, 그림 3에서 볼 수 있듯이 일함수가 작은 전극 물질과 큰 전극 물질을 전기적으로 연결하면, 이 두 물질 사이의 페르미 레벨 (Fermi level)이 평준화되면서 두 전극 사이에 놓인 활성층 내에 내부확산전위(built-in potential)가 형성된다. 이 때 태양광(photon) 이 활성층에 의해 흡수되면 활성층 물질(주로 p형 물질) 내에 짝을 이루고 있던 전자들이 여기(excited) 되면서 정공과 전자가 형성된다.
이 때 정공과 전자가 서로 쿨롱힘에 의해 전기적으로 묽인 상태인 엑시톤(exciton, hole-electron pair)이 형성되는데 이 엑시톤은 p형과 n형 물질의 계면으로 램덤웍 확산(random work diffusion)을 하면서 이동했을 때 p형 유기물질과 n형 유기물질의 에너지 준위인 HOMO(the highest occupied molecular orbital)과 LUMO(the lowest unoccupied molecular orbital) 준위들의 차이에 의해 분리하게 된다. 효과적인 엑시톤의 분리를 위해서는 p형과 n형 물질의 각 에너지준위 간 차는 0.3 eV 이상이 필요하다고 알려져 있다. 이렇게 분리된 자유 정공과 전자는 내부확산전위에 의해 정공은 양극으로 전자는 음극으로 움직이게 되어 외부로 전류가 흐르게 된다.
다음으로 활성층의 구조에 대해 좀 더 자세히 살펴보면 그 형태에 따라 크게 두 가지로 나뉜다. 첫째는 초기 연구단계에서 쓰인 이층박막(bilayer) 형이고, 두 번째는 벌크헤테로정션 (bulk heterojunction) 형이다(그림 4). C. W. Tang은 1986년에 세계 최초로 1%의 효율을 보이는 이층박막형 태양전지를 발표했다. 이 때는 진공증착을 통해 p형 물질과 n형 물질을 개별적인 층으로 나누어 태양전지를 만들었다. 하지만, 엑시톤의 정공과 전자가 재결합하는데 100 피코초(피코초는 10-12 초임) 정도 밖에 걸리지 않아 엑시톤 확산 거리(exciton diffusion length)는 약 10나노미터(nm) 밖에 되지 않는다는 점과 이러한 이층박막형 태양전지는 p형과 n형 물질간의 접촉 면적이 한계가 있어 자유 정공과 전자의 형성에 한계를 드러낸다. 이 한계를 극복하기 위해 이 p형과 n형 물질을 적절히 섞여진 벌크헤테로정션형 유기태양전지가 개발되었다. 특히 1995년 A. J. Heeger 그룹에 의해서 진공 증착에 비해 공정비가 훨씬 저렴한 용액 공정으로 이 벌크헤테로정션 형태의 태양전지가 효율 향상에 크게 도움이 된다는 사실이 발표되었다. 현재의 유기태양전지 연구는 이 벌크헤테로정션형을 널리 사용하고 있다.
위에서 말한 3가지 기본적인 층들 이외에도 양극과 활성층 사이에서 정공의 원활한 수송을 도와주는 정공수송층(hole transporting layer)와 음극과 활성층 사이에서 전자의 원활한 수송을 도와주는 전자수송층(electron transporing layer)이 흔히 도입된다. 정공수송층의 대표적인 예로는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)와 copper phthalocyanine(CuPc)가 있으며, 전자수송층으로는 lithium floride(LiF)와 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP) 등이 있다.
유기태양전지에서 중요한 인자들
이제 유기태양전지에서 중요한 인자들을 살펴보도록 하겠다. 일반적인 태양전지에서 빛에 의해 형성되는 엑시톤의 양은 바로 물질의 흡광 계수에 의해 결정된다. 실리콘은 흡광 계수가 낮아 그 태양전지소자의 두께가 수백 마이크로에 달하지만 유기물질은 훨씬 높은 흡광 계수를 가지고 있어 그 소자를 약 100 나노미터 두께로 만들 수 있다는 큰 장점이 있다. 한 예로 흔히 현재까지 유기태양전지에서 가장 많이 사용되고 있는 물질인 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)은 약 104/cm 의 흡광계수를 가지며, 흡광계수가 매우 큰 유기염료 분자 구조를 변형하여 p형 유기물질로 개발하려는 연구노력이 진행되고 있다. 다음으로 넓은 태양광 흡수 영역을 가진 물질이 중요하다.
현재 가장 효율이 좋은 물질은 약 800nm 정도까지의 빛을 흡수하고 있으며, 이 흡수영역의 확산으로 인해 더욱 더 많은 엑시톤의 생성이 가능하다. 또한 효과적인 엑시톤의 자유 정공과 전자들로 만들기 위해서는 위에서 설명한데로 적절한 p형과 n형 물질간의 에너지 준위 배열이 필요하다. 이렇게 빛 흡수와 전공/전자간의 분리를 통해 형성된 자유 정공/전자들의 효과적인 전달을 위해서는 p형과 n형 물질의 정공/전자 전달 능력이 중요하다. 현재 높은 효율을 보이는 p형 물질의 정공 이동도(mobility)는 약 10-3~10-5cm2/V·s이며, n형 물질의 전자 이동도는 약 10-3 cm2/V·s정도 이다. 마지막으로 중요한 요인은 바로 p형과 n형 물질간의 몰폴로지이다.
벌크헤테로정션 구조에서 약 10nm 정도의 폭으로 p형 물질과 n형 물질이 서로 분리되어 있어 두 물질 간 접촉 면적을 최대화하며, 이 분리된 각각의 영역이 p형 물질은 양극 쪽으로 n형 물질은 음극 쪽으로 적절히 이어지는 구조를 가지고 있을 때 최대한 전류로 이끌어낼 수 있다. 이러한 구조를 인위적으로 잘 조절해내기 위해 흔히 열이나 용매를 이용한다. 적절한 온도와 용매의 선택은 효율 향상에 크게 도움이 된다. 더욱 더 높은 효율을 위해서 p형과 n형 물질이 섞인 용액에 첨가제를 넣은 경우가 종종 있다.
유기태양전지의 대한 연구 동향
이 단락에서는 현재까지 연구되고 있는 유기태양전지의 활성층을 이루는 물질별로 나누어 발달 동향과 그 장단점을 살펴보겠다.
고분자/플러렌 유도체 태양전지
유기태양전지에서 현재 가장 고효율은 고분자를 p형 물질로 쓰고 플러렌 유도체인 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61BM) 또는 [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester(PC71BM)을 n형 물질로 사용했을 때 나오고 있다. 그림 5에 최근 5년간 학계에 발표된 높은 효율을 보인 고분자 태양전지를 이루는 고분자의 화학구조를 나타내었다. 2005년 P3HT 고분자는 합성법의 발달에 의해 태양전지에 적합한 분자량을 가지게 되고, 또한 n형 물질인 PC61BM과의 적절한 몰폴로지(morphology)를 가능토록 하는 열어닐링(thermal annealing) 및 용매어닐링(solvent annealing) 법이 개발되면서 그 효율은 증가하였다.
특히 알루미늄 전극을 활성층 위에 증착한 후 열어닐링을 했을 때 5%에 도달할 수 있다는 사실은 2005년에 A. J. Heeger 그룹과 D. Carroll 그룹에서 비슷한 시기에 보고되었다. 그 이후 더욱 더 많은 연구가 이 P3HT라는 고분자에 대한 연구가 진행되었지만, 그 효율의 향상은 고분자의 흡수파장 영역이 약 650nm 정도 밖에 되지 못하고, HOMO 준위가 5.2eV로 높아서 개방전압(Voc) 값이 0.6V밖에 이르지 못한다. 이로 인해, 태양광을 더욱 넓은 파장 영역을 흡수할 수 있는 신물질의 개발에 과학계는 더욱 박차를 가하게 되었다. 이러한 노력은 결실로 이어지고 있으며, 2007년부터 PCPDTBT, PCDTBT, PBDTT-TPD, PBDTTT-CF 등의 작은 밴드갭 고분자들이 만들어 졌으며, 효율은 해가 거듭될수록 증가해서 현재 8% 정도까지 발표 되고 있다.
이러한 물질 개발은 단지 대학에서만 일어나는 것이 아니라 선도적인 외국기업과 동시에 진행되고 있으며, 2011년 12월 말 기준 세계 공인 최고 셀효율은 Solarmer energy, inc.에서 발표한 8.13%와 Konarka technologies, inc.에서 발표한 8.3%로 알려져 있다.
이러한 고분자와 짝을 이루는 n형 물질로 PC61BM 과 PC71BM(그림 6) 이 널리 사용된다. 이 두 물은 에너지 준위는 거의 같으나 흡광계수와 영역 측면에서 PC71BM이 더욱 뛰어나서 낮은 밴드갭을 가지는 고분자들과 짝을 이뤄 높은 효율을 내는 경우가 흔히 있다. 하지만 항상 그렇지 않은 이유는 이 n형 물질들과 이루는 몰폴로지의 적절성 등 때문에 각 물질에 따라 둘 중의 한 물질이 더 좋은 짝을 이루게 된다.
단분자/단분자 태양전지
진공증착을 이용한 p형 단분자의 연구는 위에서 언급한대로 가장 초기적인 유기태양전지의 소자 제작법이었다. 가장 기본적인 이층구조형의 낮은 효율은 다양한 종류의 다층막 구조(ITO/정공전송층/p형 물질/p형:n형 혼합층/n형 물질/전자전송층/음극)를 가지면서 효율은 6% 정도까지 향상되었다. 하지만 이러한 다층막 소자제작은 진공증착 공정은 가격 경쟁 및 대량생산 면에서 단점을 드러낸다. 이를 개선하기 위해 몇 년 전 부터 용액 공정이 가능도록 흡광계수가 높은 염료분자 구조를 변형하여 만든 p형 단분자를 플러렌 유도체와 함께 섞어 벌크헤테로정션으로 소자를 만드는 노력이 점차 늘어나고 있다.
그림 5를 보면 2006-2008년 사이에는 1% 정도의 효율로 머물러 있었으나 2008년부터 염료분자 구조를 이용한 DPP 계열의 단분자들은 3%정도의 효율을 보이기 시작했으며, 2009년에는 T.-Q. Nguyen 그룹에서 ITO/PEDOT:PSS/DPP(TBFu)2:PC71BM/Al 소자구조로 효율 4.5%를 이루었다. 만약 이 단분자를 이용하여 만든 태양전지의 효율이 더 높은 효율향상을 이루게 된다면 물질의 정제가 고분자에 비해 용이하고 재현성 있게 물질을 합성할 수 있기 때문에 유기태양전지의 상업화를 더욱 앞당길 수 있다는 가능성을 지니고 있다.
고분자/고분자 태양전지
활성층을 모두 고분자로 하는 것은 재료나 공정 측면에서 뛰어나 가격을 많이 낮출 수 있다. 또한 p형 고분자 뿐 만 아니라 n형 고분자 또한 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있으며 개방전압이 높다는 장점들이 있다. 가장 최신 발표된 결과는 2009년 J. M. J. Frechet 그룹에서 분자량이 높고 분자량분포지수가 낮은 고순도 p형 고분자poly[3-(4-n-octyl)-phenylthiophene(POPT)를 Grignard metathesis (GRIM)이라는 방법으로 합성하여 n형 고분자인 CN-PPV와 태양전지 소자를 만들어 2%의 효율을 낸 것이다. 이 상대적으로 낮은 효율을 향상시키려는 노력은 계속되고 있으나 p형 고분자와 n형 고분자 사이에 상분리를 조절하기가 어렵다는 큰 단점을 지니고 있다.
고분자/무기나노입자 태양전지
높은 효율을 보이는 고분자/플러렌 유도체 활성층에 있는 플러렌 유도체는 그 흡광영역과 흡광계수가 낮다. 이러한 점을 보완하기 위해 가시광 영역에서 흡광계수가 훨씬 큰 n형 나노 입자를 이용하려는 연구도 발표되어 왔다. 이러한 활성층을 이용한 태양전지를 유무기 하이브리드형 태양전지라고 하며, P. Alivisatos 연구실에서 선도적으로 진행하여 약 2% 효율을 2002년 발표하였다. 또한 n형 물질인 cadmium selenide(CdSe) 물질의 물리적 모양과 특성에 따라 영향을 받으며, 균일하고 긴 나노막대형이 적합하다고 보고하였다.
하지만 양질의 n형 나노 물질의 합성이 어렵고 대량생산이 힘들다는 단점을 나타내고 있다. 현재까지 가장 높은 효율은 2009년 Dayal 그룹에서 발표된 작은 밴드갭 고분자인 PCPDTBT와 테트라파드(Tetrapod) 형태로 생긴 n형 CdSe 나노결정(nanocrystal)을 이용하여 얻은 3.13%이다(그림 6). 현재 균일한 모양과 길이를 가진 n형 나노결정을 대량 합성화하고 그 표면을 개질하여 고분자와 섞여 더욱 좋은 몰폴로지를 만들려는 연구가 깊이 있게 진행되고 있다.
활성층 외의 다른 소자구성층에 대한 연구
현재 유기태양전지에서 가장 중요한 활성층 외에도 다양한 소재 개발에 대한 연구가 동시에 진행되고 있다. 먼저 정공수송층으로 널리 사용되고 있는 PEDOT:PSS층은 약산성이어서 장기안정성에 문제를 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 중성적이며 더욱 안정적인 다른 금속산화물(MoO3, V2O5, NiO, WO3 등)으로 PEDOT:PSS층을 대체하려는 연구가 진행되고 있다. 한 예로 2008년 T. J. Marks 그룹에서 NiO층의 경우 효율을 P3HT:PC61BM 활성층을 사용한 경우 효율이 5.2%로 향상되고 소자의 구동이 더욱 안정적이라는 것이 발표되었다. 하지만 현재 이러한 금속산화막은 고가의 장비를 이용해야 하기 때문에 상업화를 위해서 더욱 저렴한 방법으로 금속산화막을 제작하려는 연구가 현재 진행 중이다.
또한 점점 가격이 오르고 있는 ITO 기판을 더욱 저렴한 투명전극으로 대체하려는 연구가 진행되고 있다. 주로 금속나노선(Ag, Cu, CuO) 또는 나노물질(carbon nanotube, graphene 등)을 이용한 기술들이 개발되고 있으며, 2010년 Y. Cui 그룹에서 P3HT:PC61BM 활성층을 사용한 경우 3% 정도의 효율을 구현할 수 있었다. 마지막으로 두 활성층을 적층하여 만든 적층형 소자(Tandem solar cell)에 대한 연구도 많이 진행되고 있다. 2007년 한국의 이광희 교수와 미국 A. J. Heeger 교수의 공동연구팀은 P3HT와 낮은 밴드갭 물질인 PCPDTBT를 이용하여 단파장 영역과 장파장 영역을 각각 흡수할 수 있는 두 소자를 적층형으로 만들어 6.5%를 기록하였다(그림7). 이러한 소자 구조는 빛흡수영역 확장과 높은 개방전압을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있어서 두 적층사이에 있는 효율적인 버퍼층(Buffer layer)의 개발을 통해 더욱 높은 효율을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
맺는말
현 시점에서 유기태양전지 기술의 상용화는 물론 한계가 있다. 시장성 확보를 위해서는 약 10% 정도까지 효율이 더 향상되어야하며 모듈 효율이 아직까지 <3%로 머물기 때문이다. 또한 소자의 안정성 확보, 고순도 고분자 및 n형 물질의 대량 양산 등의 과제는 물론 해결되어야한다. 이를 위해서 현재 각 기업체 연구소, 기관, 대학 등에서는 많은 연구 노력을 기울이고 있다. 위에서 보여준 것처럼 거듭된 셀 효율의 향상은 현재의 8% 셀 효율을 가까운 시간내에 10% 이상의 효율로 향상시킬 것으로 예상된다.
이러한 효율의 향상은 다른 태양전지 기술에 의한 시장의 상품을 대체하고 또한 투명성이 좋고 색감을 통한 디자인 효과까지 살리는 방향으로 이어질 것이다. 또한 다각적인 연구로 안정성 향상과 모듈 효율의 향상 등도 함께 이루어져, 궁극적으로는 대량 습식 양산 방식인 롤투롤(roll-to-toll)이라는 방법을 이용하여 저렴하면서도 투명하며 플렉시블 제품으로 유기태양전지 기술은 시장에 선을 보일 것으로 예상한다. 우리나라에서 이 분야의 선진 기술을 빠른 시일내에 따라잡고 가까운 미래에 선도해 나간다면 이 기술은 국가적으로 중요한 미래 고부가치 산업으로 성장할 것이다.
참고문헌
1. Annual energy review 2009 (U.S. energy information administration)
2. K. M. Coakley and M. D. McGehee, Chem. Mater. 2004, 16, 4533-4542.
그림 1 에너지원별 사용 비중 (2009년)
그림 2 태양전지 소자의 전류-전압 곡선 및 태양광전력 효율 계산
그림 3 태양전지내에서 단계별 정공과 전자의 생성 과정. 정공은 빈 적색원, 전자는 채워진 적색원으로 표기되었으며 점선은 쿨롱힘에 의해 서로 묽인 상태를 보여주고 있으며 청색화살표는 엑시톤, 정공, 전자의 움직임을 나타낸다.
그림 4 유기태양전지의 구조. (a) 이층박막(bilayer) 구조 및 (b) 벌크헤테로정션 구조.활성층은 p형 물질(빨강색) 과 n형 물질(파란색) 로 이루어져 있다.
그림 5 용액공정 가능 유기태양전지용 p형 물질의 화학구조 및 연도별 효율 향상 추이
그림 6 용액공정 가능 유기태양전지용 n형 물질의 화학구조
그림 7 적층형 유기태양전지의 물질 흡광 및 소자 특성
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