오랜 세월 동안 연구되어 왔고 현재 우리 생활에 지대한 영향을 미치고 있는 실리콘을 대체할 수 있는 재료를 찾기 위한 연구가 그 동안 꾸준히 진행이 되어 왔으며 많은 후보들이 발견이 되고 사라져 왔다. 하지만 실리콘 소자의 미세화와 고속화가 서서히 한계를 드러내기 시작한 현 시점보다 새로운 반도체 재료의 출현이 필요한 적은 없었다. 1990년대 후반부터 탄소나노튜브, 나노 와이어 등 많은 나노 물질들이 실리콘을 대체할 반도체 물질로 주목을 받아 왔지만 아직까지 눈에 띄는 성과를 만들어 내지는 못했다. 근래에 가장 학계와 산업계의 주목을 받는 차세대 반도체 물질은 그래핀으로서 세계의 많은 연구진과 삼성과 IBM과 같은 기업에서 연구되고 있다.
글: 강병현, 김연수, 송은호, 정신우, 함대진, 주병권
고려대학교 전기전자전파공학과 http://ee.korea.ac.kr/
그래핀 소개
그래핀은 탄소 원자로 만들어진 2차원 물질로 벌집 모양의 구조를 가지고 있으며 단층의 그래핀은 3A의 두께를 갖고 있기 때문에 매우 얇은 물질이며 반금속성(Semi-metallic) 물질이다. 3차원으로 쌓으면 흑연(Graphite)이 되고 1차원으로 말면 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 되며 0차원인 공 모양으로 만들면 버키 볼(Buckyball)이 되는 물질이다. 매우 얇고 200,000cm2/Vs의 매우 뛰어난 전자 이동도를 갖고 있는 것이 그래핀에 많은 연구자들의 관심이 쏟아지고 있는 이유이다. 또 기존의 실리콘이나 탄소나노튜브 소자 제작 공정에 쉽게 적용을 할 수 있기 때문에 산업계에서도 많은 주목을 받고 있다.
이러한 전기적, 물리적, 화학적 특성으로 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 ITO(Indium-Tin-Oxide) 기반의 투명 전극을 대체할 후보로 예상이 되고 있다. 특히 최근에 성균관대학교와 삼성종합기술원에서 <내이처>지에 화학기상증착 방법으로 대면적의 그래핀을 합성한 결과를 발표한 이후에 그래핀에 대한 관심은 더욱 더 커지고 있다.
최근의 많은 연구를 통해서 그래핀 시트를 유리 필름이나 플라스틱 필름에 전사를 함으로써 투명 전도성 필름을 제작할 수 있다는 것이 보고가 되고 있다. 이와 같은 투명한 박막 필름은 태양전지 또는 전자 종이, 투명전자 소자, 플렉시블 소자에 이용이 될 수 있을 것으로 예측이 되고 있다.
그래핀이라는 이름에 알 수 있듯이 흑연과 매우 관련이 있는 물질이다. 흑연은 탄소 원자가 층층이 쌓여있는 구조로 이루어져 있는데 층 내부에서는 원자들이 단단히 결합되어 있지만 층과 층 사이의 결합은 약하기 때문에 층이 쉽게 미끄러져서 떨어져 나오곤 한다. 잘 부스러질 뿐만 아니라 까맣기도 하기 때문에 흑연은 연필을 만드는데 주로 쓰였다.
2004년 맨체스터 대학의(University of Manchester)의 안드레 가임 연구진이 흑연에서 기계적으로 그래핀을 처음으로 분리한 이후에 많은 연구가 진행이 되고 있다. 역학적으로 떼어낸 그래핀의 경우 수율이 매우 낮은 것이 연구에 큰 장애가 되고 있지만 물리적, 전기적으로 우수한 성질을 보여주고 있기 때문에 그래핀의 기본적인 성질을 연구하는데 많이 사용이 되고 있으며 최근까지 발표가 되고 있는 대부분의 그래핀 소자들은 역학적인 방법을 통해서 분리된 것을 이용한 것이다. 하지만 역학적으로 분리하는 방법의 경우 워낙 수율이 낮고 대면적의 그래핀을 얻을 수 없기 때문에 그래핀을 얻는 다른 연구논문들이 발표가 되고 있는데 크게 흑연의 산화/환원 반응을 이용해서 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법과 SiC 웨이퍼를 고온, 고압에서 선택적으로 승화시켜서 그래핀 필름을 제작하는 방법, Ni, Cu 등의 금속 촉매를 이용해서 그래핀 필름을 제작하는 방법 등이 있다.
산화 그래핀을 이용하는 방법의 경우 기계적으로 분리한 그래핀 시트와 비교해서 전기적 성질이 떨어진다는 약점을 갖고 있다. 산화 그래핀을 얻는 과정에서 불순물이 영향을 주기 때문에 전체적인 그래핀의 전기 전도도에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. SiC 기판에 그래핀을 성장시키는 방법은 확실하게 그래핀 층을 얻을 수 있다는 장점이 있지만 고온, 고압을 요구하기 때문에 합성자체가 어렵고 대면적으로 얻기 힘들다는 단점이 있다. 최근에 가장 주목을 받고 있는 방법이 바로 Ni나 Cu 기판 위에 그래핀을 성장시키는 방법인데 대면적의 그래핀을 기존의 반도체 장비를 이용해서 손쉽게 합성할 수 있다는 점에 큰 주목을 받고 있다.
활성층으로서의 그래핀
현재 그래핀을 이용한 전자 소자 연구를 크게 두 분야로 분류하면 그래핀을 반도체 채널로 이용하여 트랜지스터나 센서 등을 제작하고 집적화하는 연구와 투명전극에 응용하는 연구로 분류할 수 있다.
기계적인 방법을 통해서 획득한 그래핀에 반도체 공정을 통해서 전극을 형성시켜서 제작 한 그래핀 트랜지스터는의 경우 세미 메탈인 그래핀의 자체 성질 때문에 안정적인 전압-전류 특성을 얻기 힘들며 on/off 비율 역시 기존의 소자들과 비교하기 힘들 정도로 낮지만 매우 큰 전자이동도를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 보다 반도체 소자에 가까운 소자 특성을 얻기 위해서 가늘고 긴 나노 리본(Nano ribbon) 형태의 그래핀을 제작하고 소자화 하는 연구가 진행 중에 있으며 그래핀의 모서리를 화학적으로 처리해서 반도체성 특성을 갖게 하기 위한 연구 역시 화학분야에서 활발하게 연구되고 있다. 여전히 많은 연구자들은 그래핀이 밴드갭 엔지니어링을 통해서 반도체 특성을 확보할 경우에 매우 큰 전자이동도를 갖고 있기때문에 미래에 빠른 응답특성을 갖는 소자를 제작할 수 있을 것으로 생각하고 있으며 우수한 열전도도를 비롯해서 안정적인 열적 특성을 갖고 있기 때문에 열적 한계에 접근하고 있는 실리콘을 대체할 수 있는 반도체 물질로 그래핀을 연구하고 있다.
그래핀을 처음 성공적으로 분리해낸 맨체스터 대학의 안드레 가임 박사 연구진은 이후에 그래핀을 이용해서 단분자를 검출할 수 있는 센서를 개발하여 발표하였다. 일반적으로 매우 강한 독성을 갖고 있는 것으로 알려진 일산화탄소와 알코올 기체 미소 양을 검출했다. 그래핀이 화학적으로 매우 안정한 물질이기 때문에 화학가스로 동작할 수 있을지에 대한 의구심을 갖는 연구자들이 많았지만 가임 연구진은 적은 양의 가스가 그래핀에 부착이 될 때 큰 전기 전도도의 변화가 생기는 것을 확인하였다. 특히 센서의 민감도는 기존에 나노 물질을 이용한 센서에 비해서 월등히 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 여전히 다른 나노 물질을 이용한 가스 센서와 같이 개개의 가스에 대해서 선택성을 갖고 있다는 보고는 되고 있지 않다. 이처럼 트랜지스터나 센서에 대한 연구뿐만 아니라 실제 반도체 공정과 집적화를 위한 연구도 진행 중이다.
미국 스탠포드 대학의 홍지 다이 연구진은 p 타입과 n 타입 그래핀 전계효과 트랜지스터를 제작했다는 보고를 했다. 그래핀의 모서리에 흡착물질과 산소 그룹을 사용함으로서 그래핀을 p 타입 도핑을 할 수 있으며 암모니아 가스 분위기에서 전기 줄열로 가열할 경우에 n 타입 도핑을 할 수 있음을 보여주었다. 상대적으로 그래핀이 화학적 반응성이 높기 때문에 고온에서 암모니아 기체와 반응해서 n 타입 특성을 보이게 된다고 보고를 했다. 연구진은 이 방법을 통하면 그래핀의 최대 장점인 이동도의 감소없이 그래핀을 도핑할 수 있으며 대량의 불순물 도입이 없이도 그래핀 모서리를 대부분 변형할 수 있다고 주장했다. 만약 그래핀을 도핑해서 p타입과 n타입 그래핀 전계효과 트랜지스터를 자유자제로 제작할 수 있다면 추후에 집적회로나 마이크로프로세서, 메모리 등에 그래핀이 주요 재료로 사용이 될 수 있을 것이다.
MIT에서는 그래핀을 이용해서 현재의 실리콘 칩보다 더 빠른 속도로 작동하는 마이크로 칩을 개발하는 연구를 진행 중에 있다. 주파수 증폭기를 연구하고 있는데 특정한 주파수의 전기 신호를 입력 주파수의 몇 배에 해당하는 출력신호를 발생시켜주는 장치인 주파수 증폭기를 그래핀을 이용해서 제작할 경우에 기존의 주파수 증폭기와는 달리 단일 트랜지스터로 동작할 수 있기 때문에 매우 간단한 구조로 되어 있으며 상대적으로 노이즈가 없이 출력을 발생시킬 수 있다고 한다. MIT 연구팀에서는 이 장치를 이용할 경우에 기존의 장비로는 상상하기 어려운 500~1000GHz에서 동작하는 시스템을 개발할 수 있을 것이라고 한다. 만약 이 칩이 개발이 되어서 상용화 된다면 휴대폰이나 다른 통신 시스템의 데이터 전송 속도를 더 빠르게 할 수 있을 것이다.
투명전극 재료로서의 그래핀
위와 같은 반도체 채널 물질로 그래핀을 이용하고자 하는 연구뿐만 아니라 최근에는 그래핀의 전도 특성을 이용한 투명전극을 다양한 전자 소자에 응용하는 연구가 진행되고 있다. 투명 전도막으로서 그래핀을 기존의 ITO와 비교하여 보면, 탄성계수는 약 5배 정도 크고 (약 500GPa), 광 투과도는 상응하고(약 90%), 열 전도도는 500배 정도 크고(약 5,000W/mK), 파괴되기 전까지의 변형률은 20배 이상이고(20% 이상), 전자이동도는 200배 이상이고(약 200,000cm2/Vs), 면저항은 동등 수준 (약 50Ω/□)에 이를 가능성이 충분하다. 즉, 변형이 된 상태에서도 전도도의 변화가 무시할 정도로 적고, 광 투과도도 우수하며, 플라스틱 기판 위에 형성될 수 있어 유연하고 투명한 전자 소자의 전극 재료로서 적합한 특징을 지니고 있다. 높은 일함수를 갖고 있기 때문에 최근에는 유기 태양광 소자나 OLED 소자와 우수한 접합성을 가질 것으로 예측되면서 이들 분야에서 가장 큰 주목을 받고 있다.
중국 과학원 화학연구소에서는 그래핀 전극을 이용하여 유기전계효과 트랜지스터(Organic Field-Effect Transistor, OTFT)를 개발 발표하였다. 유기전계효과 트랜지스터는 근래에 유연성을 갖는 전자소자의 핵심부품으로 개발되고 있는 소자로 연구자들의 주목을 받고 있다. 이미 몇 차례 언급을 했듯이 그래핀은 매우 강한 물리적 강도를 갖고 있으며 전기 전도도가 매우 뛰어난 물질이다. 뿐만 아니라 화학적인 안정성, 열역학적 안정성을 구비하여 미래에 유기 전자소자의 전극으로서 응용이 가능할 것으로 보인다. Advanced materials지에 발표된 연구 결과를 보면 그래핀은 성능이 양호한 유기전계효과 트랜지스터의 전극재료로 충분히 사용이 가능할 것으로 보인다.
그래핀 연구의 선두주자라고 할 수 있는 맨체스터 대학의 안드레 가임 연구진은 그래핀으로 만들어진 전극이 포함된 액정 장치를 개발, 보고 하였다. 그래핀이 높은 투명도와 낮은 저항률을 갖고 있기 때문에 액정 장치의 전극으로 사용하는데 아주 적합하다는 것을 보여주고 있다. 그래핀이 단원자 물질로 두께가 광학적으로 투명하며 화학적으로 불활성이며 뛰어난 전도성 재료이기 때문에 그래핀이 투명전극 재료로 이용이 될 수 있을 것이라는 예상을 실험적으로 증명을 했다. 현재 투명전극 제조 기술은 인듐을 기반으로 하는 산화 금속 필름이 사용이 되고 있으나 인듐은 점점 가격이 상승하고 있고 공급이 10년 안에 고갈이 될 것이라고 예측이 되고 있기 때문에 그 대체물을 찾는데 많은 연구가 진행이 되고 있는데 그래핀도 인듐을 대체할 유력한 후보로 거론이 될 수 있을 것으로 보인다. 만약 이 기술이 실제 산업에 적용이 된다면 그래핀을 투명전극으로 이용한 디스플레이 상품들이 시장에 많이 나올 것으로 예상이 된다.
2007년 독일 막스 플랑크 연구소에서 그래핀을 염료감응형 태양전지 및 유기 태양전지에 적용하여 소자를 구현한 연구결과를 보고 한 바 있으며, 2008년 러트거스 대학의 마니쉬 크호왈라 교수팀 및 스탠포드 대학의 피터 퓨만스팀과 2009년 캘리포니아 나노시스템 연구소 (California NanoSystems Institute)의 카너팀에서도 각각 그래핀 투명전극을 응용하여 유기 태양전지에 적용한 연구결과를 보고 하는 등, 특히 유기 태양전지 분야에서 그래핀 투명전극이 활발히 연구되고 있다. 러트거스 대학의 마쉬 크호왈라 교수팀은 대면적의 그래핀을 얻기 위해서 그래핀 산화물을 스핀 코팅 방법으로 플라스틱 기판 위에 일정한 막을 형성시킨 이후에 환원시켜 대면적의 그래핀 전극을 형성시켰다.
이 같은 방법으로 제작된 그래핀의 면저항은 50kΩ/□, 두께에 따른 광투과도 60~90%의 특성을 나타내었다. 그래핀 옥사이드를 산화/환원하는 방법을 사용했기 때문에 그래핀에 많은 불순물이 포함될 수밖에 없었고 그렇기 때문에 큰 면저항을 가질 수 밖에 없었다. 그리고 스핀 코팅으로 투명 전극을 형성했기 때문에 두꺼운 투명전극은 좋은 광투과율을 보여주지 못했다. 따라서 보다 우수한 투명 전극 재료가 되기 위해서는 필름의 전도성과 투명도를 크게 높여야 한다. 만약 우수한 전도도와 광투과도를 얻을 수 있다면 그래핀 전극은 적외선 영역에서 완전히 투명하기 때문에 태양에너지를 더 많이 축적하는 태양전지로 쓰일 수 있을 것으로 예상이 되고 있다.
피터 퓨만스와 카너그룹에서는 Hummers method를 이용하여 얻은 산화 그래핀을 용매에 분산시킨 후 스핀코팅 하여 투명전극을 형성하였다. 이는 ITO 공정과는 달리 고온, 고진공의 공정이 불필요하기 때문에 비교적 간단한 공정으로 전극을 형성할 수 있는 방법이다. 특히 카너그룹에서는 별도의 분산제 없이 하이드라진 용매를 사용하여 그래핀과 탄소나노튜브를 안정적으로 분산시킨 솔루션을 사용해 형성한 투명전극을 이용하여 유기태양전지를 제작하였으며, 형성된 투명전극은 약 87%의 투과율과 면저항 600Ω/□의 특성을 나타내었으며, 특히 플렉시블 소자에 적용하기 위한 벤딩 테스트에서 ITO와 비교해 우수함을 보였다. 하지만 소자에 적용하기에는 여전히 높은 면저항 값을 제어하기 위해, 스핀코팅 후 화학적 도핑을 통해 투과율을 유지하면서 면저항을 240Ω/□까지 낮추었다.
이러한 방법으로 형성된 그래핀 투명전극을 이용한 유기 태양전지의 특성은 각각 Jsc=3.47mA/cm , Voc=0.583V, FF=42.1%로, PCE(Power Conversion Efficiency)는 0.82%를 보여주고 있다. 이는 현재 ITO를 사용한 일반적인 유기 태양전지의 효율이 4~6%인 점을 생각한다면, 그리 높은 효율은 아니다. 하지만 유기 태양전지 및 다른 전자소자에 적용 가능한 가능성을 충분히 보여주고 있으며, 활성층과 그래핀 전극 간의 계면 저항과 그래핀 전극의 전도도를 개선한다면 유기태양전지에서 충분히 ITO를 대체할 차세대 투명전극으로서의 입지를 확고히 할 수 있을 것이다.
스웨덴의 우메오 대학에서는 그래핀을 투명전극으로 사용해서 유연한 LED를 개발하여 보고 하였다. 빛을 발산하는 유기물은 기존의 LED 재료를 사용했지만 캐소드 전극 부분에 그래핀을 적용함으로써 유연한 LED를 구현할 수 있었다. 제작된 소자의 경우 소자에 스트레스가 가해졌을 때에도 LED 소자로 우수하게 동작함을 보여주고 있다. 그래핀을 투명전극으로 사용한 연구 결과는 위에서 언급한 OTFT, LCD, 태양전지, LED 뿐만 아니라 전계 방출원, OLED에 적용한 논문들이 발표가 되고 있으며 충분히 기존 금속을 대신해서 전극으로 사용할 수 있음을 보여주고 있다.
그래핀 연구의 문제점
근래에 그래핀을 대면적으로 제조하는 기술이 국내 성균관대와 삼성종합기술원에 의해서 개발이 된 이후에 최근에 흥미로운 보고들이 줄을 잇고 있다. 금속이 증착 된 3인치 웨이퍼에 그래핀을 합성하고, 기판으로부터 그래핀층을 분리하여 플라스틱과 같은 다른 기판으로 전사하는 과정이 보고되었으며 이 공정이 더욱 발전하여 Roll-to-Roll 방법에 의해 30인치 크기의 대면적 그래핀을 구리 기판으로부터 플라스틱 기판으로 전사하는 공정이 개발되었다. 이 과정을 통하여 제조된 대면적 그래핀의 광투과도는 90%, 면저항은 30Ω/□ 정도로 ITO에 비해 상대적으로 우수한 성능을 보였으며, 단일층 그래핀의 경우에는 97.4%의 광 투과도에서 약 125 Ω/□의 면저항 값을 가졌다. 아울러, 대면적 그래핀을 이용해서 대면적 터치스크린 패널을 제작하여 기계적인 특성과 전기적인 성능을 보고 하였다.
이처럼 얇고 투명하고 큰 전자 이동도를 갖는 특성 때문에 활성층 물질 또는 투명 전극 재료로 많이 연구가 되고 있는 그래핀이지만 여전히 기술적인 발전이 많이 필요한 분야이다. 여전히 그래핀 자체의 안정성과 원자 구조적인 불균일로 인해서 전기적 특성이 큰 변화를 보이기 때문에 개선할 여지가 많아 보인다. 그리고 그래핀의 결정에서 결함이나 모양의 불규칙성은 전자들의 산란을 증가시켜서 전기 저항을 높이게 된다. 그러므로 결함이 전기저항을 얼마나 높이는지를 정량적으로 분석하는 것은 매우 중요한 일이다.
또 합성이나 공정시에 발행하는 불순물에 의해서 전기저항이 크게 증가하는 경향성을 보여주고 있기 때문에 대면적으로 합성된 그래핀의 전사와 반도체 공정에서 불순물을 최대한 줄일 수 있도록 노력해야 할 것으로 보인다. 또한 아직까지 그래핀을 활성층 물질로 사용한 소자에서는 낮은 on-off 비를 비롯해서 좋은 소자 특성을 보여주지 못하고 있기 때문에 과연 반금속인 그래핀이 활성층 물질로 이용이 가능한지에 대한 고찰과 연구가 진행이 되어야 할 것이다.
결론
그래핀은 매우 뛰어난 물리적, 기계적 특성을 갖고 있기 때문에 미래에 실리콘을 대체할 활성층 물질로 예측이 되고 있으며 투명하고 유연한 특성 때문에 미래에 ITO를 대체할 투명 전극 재료로 활발히 연구가 되고 있으며 여러 전자 소자 분야에서 적용이 가능할 것으로 예측이 되고 있다. 따라서 보다 활발한 연구가 필요할 것으로 예상된다.
감사의 글
본 연구는 2009년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(No 2009-0083126) 및 세계수준의 연구중심대학사업(R32-2008-000-10082-0)의 지원 하에 의해 수행되었습니다.
참고문헌
[1] A. K. Geim. et al. The rise of graphene, Nature Material, 6, 183 (2007)
[2] Byung Hee Hong. et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature, 457, 706 (2009)
[3] Y. Lee et al,. Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films, Nano Letters, Vol.10, 490 (2010)
[4] A. K. Geim et a.l, Monitoring dopants by Raman scattering in an electrochemically top-gated graphene transistor, Nature Nanotechnology Vol.3, 210 (2008)
[5] Hongjie Dai et al., N-Doping of Graphene Through Electrothermal Reactions with Ammonia, Science, Vol. 324, 768 (2009)
[6] Daoben Zhu et al., Patterned Graphene as Source/Drain Electrodes for Bottom-Contact Organic Field-Effect Transistors, Adv. Mater. Vol.20, 3289 (2008)
[7] Kostya S. Novoselov et al., Graphene based Liquid Crystal Device, Nano Letters, Vol.8, 1704 (2008)
[8] Peter Peumans et al., Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodes, Applied Physics Letters Vol.92, 263302 (2008)
[9] Yang Yang et al., Low-Temperature Solution Processing of Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Materials for High-Performance Transparent Conductors, Nano Letters, Vol.9, 1949 (2008)
[10] Piotr Matyba et al., Graphene and Mobile Ions: The Key to All-Plastic, Solution-Processed Light-Emitting Devices, ACS Nano, Vol.4, 637 (2010)
[11] http://chem.skku.edu/graphene/
그림 1 탄소 동위체인 그래핀, 플러렌, 탄소나노튜브, 그라파이트의 관계
그림 2 화학기상법으로 성장한 대면적 그래핀을 이용한 투명전극
그림 3 대면적 그래핀 시트를 제조하기 위한 합성-식각-전사 공정도 및 결과
그림 4 제작된 그래핀 트랜지스터와 소자특성 곡선
그림 5 그래핀 가스센서의 SEM 사진과 가스 종류와 양에 따른 저항 값의 변화
그림 6 스탠포드 연구진에서 제작한 n 도핑된 그래핀
그림 7 MIT 연구진에서 제작한 그래핀 마이크로 칩
그림 8 그래핀 전극을 이용해서 제작된 OTFT 소자
그림 9 그래핀 전극을 이용해서 제작된 OTFT 소자
그림 10 그래핀을 이용한 태양전지 소자의 개략도와 소자 특성
그림 11 그래핀을 캐소드로 사용한 LED 소자
그림 12 Roll-to-Roll 공정을 이용한 그래핀의 제조 공정과 모양, 그리고 은 페이스트의 스크린 프린팅과 터치스크린 패널에의 응용
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