OLED
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임프린팅 기술은 1996년 Princeton 대학의 S.Y.Chou 교수 그룹에 의하여 개발된 이래로 발전을 거듭하여 2010년 현재에는 45nm 이하급의 차세대 반도체 반도체용 패터닝 기술로서 잠재력을 인정받고 있다.
이와 관련하여 미국의 MII, 유럽의 Obducat, EVG, 일본의 Toshiba, Hitachi를 비롯한 세계적으로 10여 개의 회사들이 나노 임프린트 장비를 개발, 판매하고 있으며 그 응용 분야도 플레쉬 메모리, 정보 저장기기, 폴리머 광학 부품, 바이오 칩 및 시스템, MEMS 및 나노 스케일 소자, 그리고 LED 및 평판 디스플레이 등으로 점점 확대되고 있다.
이러한 배경에서 나노 임프린팅 기술에 대해서는 최근에 다양하게 소개되고 있으며 본 고에서는 특히 임프린팅 기술이 OLED에 적용되고 있는 경우를 중점적으로 다루어 보고자 한다. 즉 임프린팅 기술에 대한 간단한 설명, OLED에 응용한 일례, 그리고 본 연구실에서 최근 연구를 시작한 이래로 도출되고 있는 몇몇 흥미 있는 결과들을 소개하는 내용으로 준비되었다.
임프린팅 기술의 소개
기본적인 임프린팅 기술은 전자선 리소그래피 등으로 포토 레지스트를 패터닝한 후, RIE 등과 같은 건식 식각 과정을 통하여 제작된 하드 스템프를 이용한다. 이 스템프로 PMMA와 같은 열 혹은 광경화성 유기층을 압착하여 형상을 만든 뒤 이를 열 혹은 자외선으로 경화하여 기판 위에 패터닝된 유기물 마스크를 제공한다. 패터닝된 마스크는 식각용 마스크나 혹은 Lift-off 공정용 구조물로 사용할 수 있다(그림 1)
그림 1. 나노 임프린트 공정의 기본 개념
그림 2. 나노 임프린팅 공정: 열 방식(Hot embossing) 및 자외선 방식(UV-NIL)
임프린팅 기술은 유기층을 경화시키는 방식에 따라 열 방식과 자외선 방식으로 구분한다(그림 2). 두 경우 모두 유기층에 요철을 갖는 패턴을 형성하며 상대적으로 두껍게 남아 있는 부분이 후속 공정을 위한 마스크나 구조물로서 작용한다. 열 방식에서는 온도를 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 높인 상태에서 스탬프를 상대적으로 높은 압력으로 유기층에 압착하여 유기층에 형상을 만든 뒤, 다시 온도를 유리 전이 온도 아래로 내려 유기층을 경화시킴으로써 형상을 유지한다.
자외선 방식에서는 투명한 스템프를 사용하여야 하며 역시 스템프와 유기층이 압착된 상태에서 자외선을 노광하여 분자들 간에 네트워크가 형성되도록 함으로서 패터닝된 유기층을 경화시킨다. 이 때에는 열 방식에 비해 상대적으로 낮은 온도와 낮은 압력에서 진행되며, 유기층이 단분자에서 고분자로 경화되면서 유리 전이 온도가 높아지게 된다.
열 및 자외선 방식은 각각 고유의 장단점을 지니고 있으며 용도에 따라 특징 파라메타를 고려하여 선택적으로 사용할 수 있다. 특징 파라메타들로는 인가 압력과 온도, 사용 레지스트, 스템프 재료 및 특성, 정렬 기능 및 정확도, 공정 시간 및 면적 등을 들 수 있다.
스템프와 기판이 압착되는 공정 형태로는 주로 세 가지가 사용되고 있는데 실리콘과 같은 반도체 웨이퍼의 경우 전체 면적을 한 번에 완성하는 전웨이퍼 공정이 가능하며 스템프에 비해 기판의 크기가 상대적으로 클 때, 즉 디스플레이용 기판과 같이 대형 기판에 적용할 경우에는 단위별 반복 공정(Step-and-repeat)이 사용된다. 기판이 더욱 크고 패턴 정밀도가 상대적으로 여유가 있을 경우에는 Roller에 의한 스템프와 기판간 압착이 적용되기도 하며, 이는 단위 시간당 공정 면적을 증가시킬 수 있다는 점에서 특히 유리하다(그림 3).
그림 3. 3종류 공정 형태: 전웨이퍼 공정, 단위별 반복 공정, 그리고 Roll-embossing 공정
이와 함께 임프린팅 공정에 의해 미세 접촉 인쇄(μ-CP)를 수행할 수 있는데, 마치 도장에 인주를 묻혀 종이에 찍듯이 리소그래피에 의한 패터닝이 어렵거나 부가 공정들에 의해 손상될 가능성이 높은 물질들을 스템프를 이용하여 기판 위로 전사하는 공정이다. 주로 나노 물질이나 바이오 물질을 소자 제작의 최종단계에서 원하는 위치에 배열할 때 사용되기도 한다.
요약하면 임프린팅 기술은 기판 위에 유기층 패턴을 형성하는 기술로서 열 방식과 자외선 방식으로 나눌 수 있으며 이와 함께 다른 기판으로 선택적으로 물질을 이동시킬 수 있는 μ-CP 방식이 별도로 분류될 수 있다.
OLED에 응용한 일례
유기 물질들로 OLED 소자를 제작하고자 할 때, 물을 이용한 리소그래피 기술은 손상을 줄 수 있으며 따라서 물을 사용하지 않는 유기물 패터닝 기술이 다양하게 개발되어 왔다. 임프린팅 기술도 기본적으로는 물 없는 패터닝 기술을 특징으로 하여 OLED 제작에 응용되고 있다.
2005년 1월에 서울대의 이홍희 교수 그룹은 PDMS 몰드를 이용하여 기판에 도포된 유기층을 선택적으로 떼어내는 공정을 소개하였다(그림 4).
그림 4. 몰드 압착 및 분리에 의한 유기층 패터닝 공정 및 결과, 그리고 소자의 동작 모습
즉, ITO 유리 기판 위에 도포된 유기층에 PDMS 몰드를 압착하고, 90℃로 일정 시간을 가열한 뒤 몰드를 분리하게 되면 압착된 부분이 유리 기판으로부터 선택적으로 떼어진다. PDMS 몰드 패턴과 유기층의 패터닝된 모양은 일치하며, 원형, 사각형, 그리고 직선 모양까지 다양한 패턴 형성이 가능하다. 직선의 경우, 폭이 약 1μm~70μm 범위를 가지도록 패터닝할 수 있으며 1μm 패턴 구조를 AFM으로 관찰하여도 매우 정교하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
이 방식으로 제작된 OLED 소자의 발광 모습을 보면 유기층이 제거되지 않은 부분에서 녹색 발광이 일어나고 있으며 100μm 직선과 원형, 10μm의 선폭과 40μm의 간격 구조, 그리고 60μm×2μm의 사각형 패턴 등이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 만일 몰드 압착 후 가열 온도가 낮거나 가열 시간이 짧게 되면 유기층의 일부가 분리되지 않고 유리 기판에 잔류하게 되어 불완전한 발광이 발생할 수도 있다.
2006년 4월에 역시 서울대 이홍희 교수 그룹은 R(빨강)-G(녹색)-B(파랑)용 OLED 구조를 몰드에 제작한 뒤, 각각을 순차적으로 유리 기판 위로 전달하는 하는 과정을 통하여 칼라 OLED를 완성하였다(그림 5). 이를 위하여 미세 선폭을 위한 단단함과 밀착을 위한 유연함을 함께 갖는, 소위 'Rigiflex' 몰드를 사용하였으며 몰드와 OLED 물질, 그리고 유리 기판간의 계면 접착력을 적절히 조절하였다. 이는 OLED 소자 제작에 있어서 리소그래피를 대체하는 비교적 간단한 공정이 될 수 있고 또한 대면적에 대한 가능성도 보여주고 있다.
그림 5. 기판 이동(Substrate Transfer) 방식에 의한 컬러 OLED의 제작
그림 6. Lift-up 공정을 이용한 고분자 전극의 패터닝 공정
2008년 1월에 이탈리아의 INFM-CNR의 연구진은 몰드 압착 후 분리에 의한 유기층 패터닝 공정을 토대로 하여 Lift-up 공정을 제시하였으며 이를 이용하여 고분자 전극을 선택적으로 패터닝하였다(그림 6). 즉, 유리 기판 위에 도포된 PEDOT-PH500 고분자 전극에 PDMS 몰드를 압착, 분리하는 방법을 통하여 다양한 전극 패턴을 형성하였고 제작된 OLED의 발광 특성을 확인하였다.
이 연구는 플라스틱 기판 위에 전자 소자를 제작하는데 있어서 전도도가 높고 패터닝을 비교적 간단히 할 수 있는 ITO 대체용 전도성 고분자 전극 개발과 관련이 있다.
2008년 6월에 서울대의 김장주 교수 그룹은 유리 기판 위에 2차원 나노 구조물을 설치하여 OLED 소자의 출력 커플링 효율을 증가시키고자 하였다(그림 7). 기둥(Pillar) 모양의 고분자 나노 구조물을 제작하기 위하여 UV-NIL 공정이 적용되었으며 이 위에 OLED 소자를 적층하여 제작한 결과 나노 구조물이 없는 경우에 비하여 전계 발광 강도가 50% 정도 증가하는 것으로 보고되었다.
그림 7. 효율 증가를 위한 나노 구조물의 적용
그림 8. QD-LED의 μ-CP 공정
2008년 11월에는 미국 MIT의 연구진에 의하여 OLED의 전계 발광층으로 콜로이드 모양의 양자점 패턴을 μ-CP 방법으로 형성한 결과가 보고되었다(그림 8). 전계 발광 소자에 양자점을 도입함으로써 좁은 대역폭을 갖는 발광 스펙트럼 조절이 가능하며 광루미네슨스(PL) 효율을 높일 수 있다.
양자점들은 OLED 소자의 전하 전송층(HIL)과 정공 차폐층(HBL) 사이에 형성되었는데 PDMS 몰드에 양자점을 도포하고 이를 기판위로 인쇄하는 과정의 간단한 μ-CP 방법을 이용하였다. 제작된 QD-LED 화소들의 균일한 양자점 모양, 향상된 색좌표와 스펙트럼 특성 등이 제시되었다.
고려대-디스플레이 및 나노시스템 연구실의 관련 연구 결과
2009년도에 본 연구실(http: //diana.korea.ac.kr)에서 보고된 임프린팅을 적용한 OLED 관련 연구 내용들을 간단히 소개하고자 한다. 먼저 OLED의 미세 패터닝 공정을 들 수 있는데 고분자 스템프를 사용하여 수 μm 범위의 직경을 갖는 원형 패턴을 제작하였다(그림 9). 특히 산소 플라즈마를 이용한 잔류층 제거, 레진의 종류에 따른 OLED의 성능 비교 등이 논의되었다.
그림 9. 고분자 스템프의 제조 과정 및 OLED의 동작
그림 10. 자기 조립막을 이용한 OLED 패턴의 자기 정렬
다음으로 μ-CP에 의해 패터닝된 자기 조립 단층막(SAM)를 이용하여 OLED의 미세 패턴들을 자기 정렬할 수 있는 방법이 제안되었다(그림 10). 즉 소수성 SAM 패턴을 μ-CP으로 기판 위에 형성하여 이 패턴을 제외한 부분에 OLED 구조가 자기 정렬될 수 있도록 하여 리소그래피 공정이나 Shadow mask 공정, 그리고 Pillar 공정 등의 도입이 없이 OLED 패터닝이 가능함을 보여 주었다.
이와 함께 μ-CP과 SAM을 사용하여 패터닝된 전도성 고분자/탄소 나노 튜브(CNT) 2중층을 제조하는 과정도 소개한 바 있다(그림 11). 즉 SAM 처리를 하여 소수성 영역을 정의하였으며 이 영역을 제외한 부분에 투명 전극이 형성되도록 하였다. CNT의 농도와 두께를 조절하여 투과도의 큰 손실이 없이 전도도를 증가시킬 수 있었고, OTFT에 적용하여 활용성을 확인하였다. 이러한 구조는 유연성 있고 투명한 OTFT와 AM-OLED를 제작하는데 투명하고 유연성 있는 전극으로 활용될 수 있다.
그림 11. μ-CP과 SAM 처리에 의해 패터닝된 전도성 고분자/CNT 2중층 투명 도전막
그림 12. 유기 전자 소자의 보호막의 소수성 나노 구조물 형성
OLED를 비롯한 유기 전자 소자에서 산소와 습기를 차단하기 위한 보호막 위에 나노 임프린팅 공정을 적용하여 소수성을 가진 고분자 나노 패턴들을 형성하면, 투습률과 투산소율을 더욱 낮출 수 있다(그림 12). 이러한 나노 패턴들은 자외선 방식 임프린팅에 의하여 플라스틱 기판 위에 형성될 수 있으며, 패턴의 크기가 작을수록 효과는 더욱 증가할 것으로 예상된다.
이와 함께 소수성 나노 패턴이 형성된 표면에 부분적으로 친수성 패턴들을 함께 형성하면 더욱 우수한 투습 방지 효과를 얻을 수 있었는데 이러한 아이디어는 자연 생태계(Nam ib 사막의 딱정벌레)로부터 얻어졌다. 투습률(WVTR)은 칼슘 테스트 방법으로 평가되었는데 동일한 보호막 표면에 소수성 나노 패턴을 형성하기 전과 후 소수성 나노 패턴과 함께 친수성 패턴을 형성한 경우에 각각 9.8×10-3g/m2day, 2.08×10-3g/m2day, 그리고 5.34×10-4g/m2day 순서로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
그림 13. 소수성 나노 구조가 형성된 보호막 상의 친수성 영역 제공
맺음말
반도체 산업에서 다음 단계의 나노급 리소그래피 기술로서 발전하고 있는 임프린팅 공정을 OLED에 접목한 일례들과 본 연구실의 연구 결과를 함께 소개하면서 그 가능성을 살펴 보았다.
물이 불필요한 패터닝 공정으로서의 특징과 함께 선택적인 프린팅, 광학적 특성을 향상시킬 수 있는 나노 구조물의 제작, 그리고 다양한 기능성 막이나 구조체들의 패터닝 및 어레이 형성 등의 용도로서 충분한 가능성이 있음이 확인되었다. 이와 함께 프린팅 기법이 가질 수 있는 기판 선택의 다양성, 대면적, 저가격 공정 등의 장점들이 가미된다면 OLED 기술의 발전에 있어서 임프린팅 공정이 할 수 있는 기여도는 더욱 커질 것으로 예상된다.
감사의 글
본 연구는 2009년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(No 2009-0083126) 및 세계수준의 연구중심대학사업(R32-2008-000-10082-0)의 지원 하에 의해 수행되었습니다.
약어표
AFM: Atomic Force Microscope
AM-OLED: Active Matrix-Organic Light Emitting Diode
CNT: Carbon Nano Tube
CPDF: Carbon nanotube/conducting Polymer Dual-layered Film
EBL: Electron Blocking Layer
EIL: Electron Injection Layer
EML: Emission Layer
ETL: Electron Transport Layer
HBL: Hole Blocking Layer
HDTV: High-Definition Television
HμCP: Hot Micro-Contact Printing
HIL: Hole Injection Layer
HTL: Hole Transport Layer
ITO: Indium Tin Oxide
LED: Light Emitting Diode
μ-CP: Micro-Contact Printing
MEMS: Micro Electro Mechanical Systems
OLED: Organic Light Emitting Diode
OTFT: Organic Thin Film Transistor
PC: Photonic Crystal
PL: Photoluminescence
PMMA: Poly(methyl methacrylate)
QD: Quantum Dot
QD-LED: Quantum Dot-Light Emitting Device
RIE: Reactive Ion Etching
SAM: Self-Assembled Monolayer
UV: Ultra Violet
UV-NIL: Ultra Violet-Nano Imprint Lithography
WVTR: Water Vapor Transmission Rate
참고문헌
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- B.K.Ju et al., "Carbon nanotube and conducting polymer dual-layered films fabricated by microcontact printing," Applied Physics Letters, vol.94, pp.223311-1~3 (2009.6.).
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- B.K.Ju et al., "Hydrophobic nanopatterning on a flexible gas barrier film by using a poly(dimethylsiloxane) elastomer,"Nanotechnology, vol.20, pp.135303-1~5 (2009.3.).
- L.Kim et al., "Contact printing of quantum dot light-emitting devices," Nano Letters, vol.8, no.12, pp.4513~4517 (2008.11.).
- S.Jeon et al., "Ultraviolet nanoimprinted polymer nanostructure for organic light emitting diode application," Applied Physics Letters, vol.92, pp.223307-1~3 (2008.6.).
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- Handbook of Nanotechnology, B.Bhushan, Springer (2007, 2004).
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