Chemical Sensor
글 : 강병현, 권순묵, 함대진, 주병권 교수
고려대학교 공과대학 디스플레이 및 나노시스템 연구실
http://www.diana.korea.ac.kr
가스, 화합물, 바이오 분자 등의 검출에 사용되는 센서는 오래 전부터 많은 관심을 받아 왔고 많은 연구 결과들이 발표가 되고 있는 분야이다. 이중에서 가스센서는 화학, 제약, 환경, 의료 등 광범위한 분야에서 사용되어왔고 미래에 더욱 많은 연구가 될 것으로 예측되고 있다. 공기 중의 유해물질 및 오염물질을 실시간으로 검출하는 기술은 생활환경, 노동환경을 양호하게 유지하기 위해 필수불가결하다. 가스센서는 여러 장소에 설치되어 우리가 생활하는 대기, 환경 중의 유해물질 및 오염물질을 모니터링 하는 중요한 역할을 담당하고 있다. 이런 가스센서가 가져야 하는 조건으로는 얼마나 빨리 반응을 할 수 있는지를 보여주는 신속성, 얼마나 미세한 양이 검출이 되어도 반응할 수 있는지를 보여주는 민감성, 얼마나 오랫동안 동작을 할 수 있는지를 보여주는 내구성, 그리고 소비자가 얼마나 부담 없이 센서를 사용할 수 있는지를 보여주는 경제성 등의 특성을 요구하고 있다. 또 기존의 반도체 공정 기술과 결합하기 위해서는 집적화, 나열화 하기 쉬운 특성을 갖고 있어야 한다. 실용적인 가스센서로는 산화주석(SnO2)을 재료로 해서 만들어진 가정용 가스 누출 경보기 등이 폭넓게 보급되어 있다. 동작원리로는 가스양의 변화에 따라서 저항 값이 변화하는 것을 이용한 반도체형과 일정 주파수를 갖고 진동하고 있는 진동자에 가스가 흡착되면 진동수가 바뀌는 것을 이용한 진동자형이 있다. 대부분의 가스센서는 회로가 간단하고 상온에서 안정적인 열 적인 특성을 보이는 반도체형을 이용하고 있다.
한편, 환경보전 및 안전관리 등의 사회적 요청이 증가함으로써 가스센서에 요구되는 성능 및 사양도 고도화되고 있다. 예를 들어, 이산화질소와 같은 환경오염물질의 고감도 검출 및 휘발성유기화합물의 관리, 악취물질의 검출 등 여러 가지 사회적인 필요성이 요구되어 왔다. 이러한 사회적 요청을 만족시키기 위해서는 기존에 사용되어 왔던 가스센서 재료뿐만 아니라, 감도, 응답속도 및 안정성 등이 불충분하기 때문에 이것을 극복하기 위한 특성을 가진 재료를 개발하는 것이 중요한 과제가 되었다. 예를 들어 이산화질소의 일본 환경기준은 40~60ppb이고, 미국 환경성 기준은 53ppb이지만, 기존의 산화물 반도체 가스센서로는 이렇게 저농도 이산화질소를 검출하는 것은 곤란하다.
이와 같이 새로운 가스센서 재료를 필요로 하기 때문에 새로운 가스센서 재료에 대한 연구는 많은 곳에서 활발하게 이루어지고 있는데 가장 주목을 받고 있는 재료가 바로 탄소나노튜브, 나노선과 같은 나노 재료들이다.
이 글에서는 가스 센서로 최근에 많이 연구가 되고 있는 탄소나노튜브와 나노선을 이용한 가스센서의 동작원리와 연구결과들에 대해서 알아보고 새로운 탄소 동위체인 그래핀을 이용한 가스센서에 대해서도 알아볼 예정이다. 그리고 가스센서뿐만 아니라 나노선을 이용한 바이오센서에 대해서도 알아볼 예정이다.
가스센서의 원리
탄소나노튜브를 이용한 가스 센서
탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 일반적으로 그림 2와 같이 게이트, 소스, 드레인 전극을 가지며 소스와 드레인 전극 사이에 탄소나노튜브가 전계효과 트랜지스터의 채널로써 놓여져 있는 구조이다. 게이트 전극은 고농도로 도핑된 실리콘 웨이퍼 기판 자체를 후면 게이트로 사용한다.
위의 가스 센서가 가스(COx, NOx, NH3, CH4 등)에 노출되었을 때 가스 분자가 탄소나노튜브에 흡착하면 탄소나노튜브와 가스 분자 간에 전하 이동이 생기는데 이로 인해 생기는 탄소나노튜브의 전기적인 변화를 이용해 가스를 감지하는 원리를 이용한 것이다. 가스는 탄소나노튜브에 흡착했을 때 전자를 받아오는 산화성 가스와 전자를 주는 환원성 가스로 나눌 수 있다. 탄소나노튜브는 p-type 반도체의 특성을 나타내는데 산화성 가스가 탄소나노튜브에 흡착하면, CNT는 전자를 잃기 때문에 다수 캐리어인 홀이 증가하므로 그림 3 (a)와 같이 전도도가 증가하는 특성을 보인다. 이와 반대로 환원성 가스가 탄소나노튜브에 흡착하면 탄소나노튜브는 전자를 얻기 때문에 홀이 감소하므로 그림 3 (b)와 같이 전도도가 감소하게 된다.
위의 가스 센서를 이용해 가스를 감지하는 법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
첫 번째는 게이트 전압을 일정하게 유지한 상태에서 그림 3과 같이 탄소나노튜브의 전도도를 측정하는 방법이고, 두 번째는 게이트 전압에 변화를 주어 그림 4와 같이 문턱전압이 쉬프트 된 것을 관측하는 것이다. 탄소나노튜브는 p-type의 반도체 특성을 나타내기 때문에 음의 게이트 전압이 증가할수록 전류가 증가하는 모습을 보인다.
아직까지도 센싱 메커니즘에 대한 논문이 자주 나오고 있는데, 이는 탄소나노튜브와 가스 분자와의 전하 이동에 의한 전도도의 변화 이외에도 센서의 가스 감지 특성에 영향을 주는 다른 메카니즘이 존재하기 때문이다. 현재 제시되고 있는 메커니즘 중 하나는 가스 분자가 전극의 일함수를 변화시키고, 이로 인해 전극과 탄소나노튜브 접촉의 쇼트키 장벽이 변조됨으로서 센서의 전기적 특성이 변화한다고 알려져 있다.
그래핀을 이용한 가스센서
최근에는 나노선과 탄소나노튜브 뿐만 아니라 2차원 탄소 동위체인 그래핀(Graphene)에 대한 연구가 활발하게 진행이 되고 있는데 트랜지스터와 같은 소자뿐만 아니라 가스센서에 대한 연구도 진행이 되고 있다. 1차원인 단일겹 탄소나노튜브를 펼쳐 놓은 것을 그래핀이라고 할 수 있는데 그래핀은 탄소원자로 구성된 벌집 모양의 2차원적인 구조로 매우 높은 전기 전도도를 갖고 있는 등 많은 독특한 성질 때문에 새로운 전자 소자 재료로 연구가 되고 있다. 특히 탄소나노튜브보다 휠씬 더 얇고 휠씬 뛰어난 전도성을 보인다는 것이 증명된 이후로 그래핀을 이용한 소자 개발이 활발히 연구가 되고 있고 그래핀이 매우 얇기 때문에 플렉서블 디스플레이에서 투명전극 소재로 이용하고자 하는 연구도 이루어지고 있다. 최근에 성균관대학교와 삼성종합기술원에서 네이처에 발표한 논문은 화학증착 방법으로 합성된 그래핀을 이용하여 투명전극을 제작한 논문이다.
탄소나노튜브 1개와 그것을 펼쳐 놓은 1층의 그래핀을 비교한다면 센서로서 중요한 감지 영역이 크다는 장점 때문에 더 민감한 센서 특성을 보일 것으로 예상이 되고 있다. 일반적으로 탄소나노튜브를 이용해서 센서를 제작하게 되면 대부분 덩어리진 형태의 탄소나노튜브 번들을 사용하게 되고 금속성과 반도체성을 갖는 탄소나노튜브가 혼재되어 있기 때문에 정확한 특성을 얻기 힘들다. 또 그리고 덩어리진 형태의 탄소나노튜브들이 서로 접촉을 하고 있기 때문에 그 접촉점에서 전자의 산란(Scattering)이 일어나게 되고 따라서 센서의 전압-전류 특성에서 노이즈가 많이 발생하게 된다. 반면에 그래핀으로 센서를 제작할 경우에 한 층의 그래핀이 아니라 여러 층의 그래핀이라고 해도 실제 기체 분자가 달라붙는 맨 위의 상판은 그냥 하나의 표면이기 때문에 전자 산란에 의한 노이즈가 탄소나노튜브를 이용한 센서보다 작을 것으로 예상하고 있다. 그래핀이 발견 된지 이제 만 5년이 되지 않았기 때문에 그래핀을 이용한 가스센서에 대한 연구도 아직 초보 단계라고 할 수 있기 때문에 도전해볼 가치가 있는 분야이다.
나노선을 이용한 가스센서
캘리포니아 대학에서 개발한 SnO2 나노와이어 센서의 경우 일산화탄소나 산소와 같은 가스를 검출할 수 있는 가스센서이다. 특히 이 논문을 보면 나노와이어 어레이로 이루어진 센서이기 때문에 더욱 의미가 있어 보인다. 주석 나노와이어를 다공성 음극 알루미나 주형 내에서 성장을 시킨 후에 이후에 다공성 음극 알루미나에서 나노와이어를 떼어냈다. 결과적으로 만들어진 나노선은 60nm의 두께를 갖게 됐으며 이는 표면에 산화성 또는 환원성 가스가 흡착되면 전체 나노와이어 벌크의 전자구조가 변할 수 있는 만큼 작은 크기이다. 이렇게 만들어진 주석 나노와이어의 경우 전도도와 전류-전압 특성이 온도와 가스의 특성에 따라서 달라지는 것을 알 수 있다. 예를 들어 산소가 없는 경우 나노와이어는 제법 좋은 전도체이지만 일단 어느 만큼의 산소가 가해지면 절연체가 된다. 반면에 일산화탄소와 같은 가연성 가스는 나노와이어의 전도성을 높여주는 역할을 한다. 전체적인 메커니즘은 탄소나노튜브의 경우와 크게 다르지 않다.
ZnO 나노선에 대한 연구도 활발하게 진행이 되고 있는데 금속 과잉성 반도체 물질인 ZnO의 경우 표면에 음전하가 흡착이 되느냐 또는 양전하가 흡착이 되느냐에 따라서 작동이 달라지게 된다. 가스 센서로의 감도는 450도에서 가장 좋다는 보고가 있지만 현실적으로 그렇게 높은 고온으로 올리는 것은 어렵기 때문에 히터로써 보통 200~300도의 온도를 유지시켜 준다. 가스가 흡착되면 전기 전도성이 달라지게 되는데 즉, 전류의 흐름의 양이 달라지게 된다. 최근에는 기존의 반도체 공정처럼 나노선에 금속성 나노입자를 표면에 증착시켜서 소자의 감도를 향상시키는 연구가 이루어지고 있다. 하지만 이런 금속 나노 입자를 표면에 증착시켜 감도를 향상시키는 방법은 단점이 있는데 금속성 나노입자의 경우 실리콘을 기반으로 한 반도체 공정에서는 오염 물질이기 때문에 기존의 반도체 설비와 분리해서 사용을 해야 한다는 것이다. 이런 약점을 극복하기 위해서 감도를 향상시키기 위한 또 다른 방법들이 연구가 되고 있는데 싱가포르 국립대학의 연구진은 성장된 상태의 나노와이어에 캐리어 농도를 낮춰서 나노와이어의 감도를 향상시켰다. 이 연구진은 ZnO 나노선을 산화하는 가스 플라즈마를 처리하면 나노와이어의 전도성을 더 낮출 수 있다는 사실을 발견했다. 논문에 의하면 감소된 캐리어 농도를 가진 즉, 산소 플라즈마 처리를 받은 ZnO 나노선 센서는 0.75%의 암모니아 가스를 감지할 때 기존의 방법으로 제조된 가스센서에 비해 약 4배 정도 가스 감도가 좋다는 것을 보여주고 있다. 아마도 이런 가스 감도의 향상은 플라즈마 처리에 의해서 ZnO 나노선의 표면에 더 많은 결함이 생겼고, 생긴 결함이 암모니아 가스와 보다 더 잘 반응을 하는 것으로 예측이 된다.
가스센서에 적용이 되는 나노기술은 재료뿐만 아니라 공정기술에도 적용이 된다. 대표적인 예로 센서의 표면 전도도를 감소시키는 것을 들 수 있다. FET 가스센서의 경우, 공기 중의 수분이 표면에 흡착되면, 전기전도도에 변화가 생기므로 센서의 오작동을 유발할 수 있다. 따라서 이와 같은 수분의 흡착을 예방하기 위하여 flouropolymer와 같은 초소수성 막을 나노미터 두께로 코팅하여 우수한 민감도를 유지할 수 있다.
바이오센서의 동작 원리
그림 12는 5센트의 저렴한 비용으로 10분 만에 혈액 내의 35개 단백질 검사를 하여 어떤 병이든 분석 진단하는 마이크로유체 칩(microfluidic chip)에 관한 그림이다. 현재 단백질 테스트는 비용이 너무 비싸고, 시간이 오래 걸리며, 테스트를 하는데 너무 많은 혈액이 필요하다는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위해서 미국 Integrated Diagnostics사에서는 그림 12의 (a)와 같은 마이크로유체 칩을 연구 중이다. (a)는 소량의 혈액을 칩 위에 떨어뜨리면 혈액이 메인 채널을 따라 이동하다가 혈액 내의 수많은 단백질들이 각각 다른 항체가 고정되어 있는 플라즈마 채널로 들어가는 모습을 도식한 것이다. 그림 12의 (b)는 각각의 플라즈마 채널 안에서 항원-항체 반응을 나타낸 것이다. 이러한 통합 혈액 바코드 칩을 이용해서 뇌에 있는 희귀한 단백질까지도 검출할 수 있을 것으로 보인다.
실리콘 나노선을 이용한 바이오센서
미국 남성이 암으로 사망하는 원인 중에 두 번째로 큰 비중을 차지하는 것이 전립선암이라고 알려져 있다. 이처럼 사망률이 높은 암이지만 조기에 발견하면 대부분 완치가 가능한 암이기도 하다. 우리나라에서는 아직 미국처럼 발병률이 높지는 않지만, 식생활 습관이 점점 서구화됨으로써 이제는 안심할 수 있는 단계를 넘어섰다는 것이 최근 학회의 입장이다. 이에 따라서 전립선 특이 항원(Prostate-Specific Antigen, 이하 PSA)을 검출하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
나노재료를 이용한 가스 센서의 문제점
맺음말
지금까지 탄소나노튜브와 나노선, 그래핀 등의 나노물질을 적용한 가스 센서의 동작 원리와 연구 동향에 대해 알아보았다. 아직 연구 단계이지만 여러 가지 기술적 한계를 극복해 상용화가 된다면 상대적으로 낮은 가격으로 고성능의 가스 센서를 보급할 수 있을 것이다. 그리고 센서를 개발하면서 얻게 되는 기술들을 다른 전자소자에 적용한다면 보다 큰 부가가치를 만들어 낼 수 있을 것이다.
--------------------------------------------------------------------------------
참고문헌
[1] S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).
[2] H.J. Dai. et al. Nanotube molecular wires as chemical sensors, Science, 287, 622 (2000).
[3] N. Peng. et al. Sensing Mechanisms for Carbon Nanotube Based NH3 Gas Detection, Nano Lett., 9(4), 16261630 (2009).
[4] Byung Hee Hong. et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature, 457, 706 (2009)
[5] A. K. Geim. et al. The rise of graphene, Nature Material, 6, 183 (2007)
[6] F. Schedin. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene, 6, 652 (2007)
[7] Peter C Eklund. et al. Adsorption of ammonia on graphene, Nanotechnology, 20, 245501 (2009)
[8] Rong Fan. et al. Integrated barcode chips for rapid, multiplexed analysis of proteins in microliter quantities of blood. Nature Biotechnology, 26, 1373 (2008)
[9] Fernando Patolsky. et al. Fabrication of silicon nanowire devices for ultrasensitive, label-free, real-time detection of biological and chemical species. Nature Protocols, 1, 1711 (2006)
[10] Ansoon Kim. et al.Ultrasensitive, label-free, and real-time immunodetection using silicon field-effect transistors. Appl. Phys. Lett. 91, 103901 (2007)
[11] http://www.appliedsensor.com/pdfs/Metal_Oxide_Semiconductor_(MOS).pdf
--------------------------------------------------------------------------------
그림 1. 가스센서의 표면반응을 통한 동작원리
그림 2. 탄소나노튜브를 이용한 가스센서의 기본 구조
그림 3. (a) NO2에 노출되었을 때 CNT의 전도도, (b) NH3에 노출되었을 때 CNT의 전도도
그림 4. NO2와 NH3 따른 CNT 가스 센서의 전류-전압 특성변화
그림 5. UV에 의한 탄소나노튜브의 전도도 회복
그림 6. 쇼트키 장벽의 변조에 의한 센싱 메커니즘 실험
그림 7. 화학기상법으로 성장한 대면적 그래핀을 이용한 투명전극
그림 8. 탄소 동위체인 그래핀, 플러렌, 탄소나노튜브, 그라파이트의 관계
그림 9. 그래핀 가스센서의 SEM 사진과 가스 종류와 양에 따른 저항 값의 변화
그림 10. 그래핀 소자의 모식도와 TEM 그리드를 사용해서 제작한 그래핀 소자
그림 11. 산소 플라즈마 처리 전후의 센서의 민감도의 변화
그림 12. 통합 혈액 바코드 칩의 디자인
그림 13. 실리콘 나노선을 이용한 바이오센서 구조
그림 14. 나노선 표면에 anti-PSA 처리 과정
그림 15. 농도별 PSA 주입에 따른 전도성 변화
회원가입 후 이용바랍니다.
개의 댓글
댓글 정렬
BEST댓글
BEST 댓글
답글과 추천수를 합산하여 자동으로 노출됩니다.
댓글삭제
삭제한 댓글은 다시 복구할 수 없습니다.
그래도 삭제하시겠습니까?
그래도 삭제하시겠습니까?
댓글수정
댓글 수정은 작성 후 1분내에만 가능합니다.
내 댓글 모음