KOSEN Reports ⑫
유기태양전지는 기술적으로 변환효율, 안정성, 재료단가, 환경 친화성에 대한 많은 문제점이 있음에도 불구하고 제조단가, 생산성, 공정 단순성 측면에서 상당히 매력적인 태양전지이다. 특히, 기존의 광전변환기술의 가장 큰 문제점인 높은 제조단가를 해결할 수 있는 유일한 기술이라는 점에 그 중요성이 있다. 본 분석보고서는 F.C. Krebs이 Solar Energy Materials & Solar Cells 지에 투고한 리뷰논문의 내용을 중심으로 유기태양전지 소자를 제조할 수 있는 인쇄 및 코팅 공정기법을 정리 분석한 것이다. 통상적으로 쓰이는 스핀코팅, 테이프 캐스팅과 같은 막 제조법과 slot-die 코팅, 그라비아 코팅, knife-over-edge 코팅, 옵셋코팅, 스프레이코팅 같은 개선된 코팅법, 그리고 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 스크린 프린팅 같은 인쇄법의 특징을 중심으로 비교하였다.
자료제공 : KOSEN(한민족과학기술자네트워크)
www.kosen21.org
글 : 김주선 / 한국과학기술연구원
유기태양전지는 기술적으로 변환효율, 안정성, 재료단가, 환경 친화성에 대한 많은 문제점이 있음에도 불구하고 제조단가, 생산성, 공정 단순성 측면에서 상당히 매력적인 태양전지이다. 특히, 기존의 광전변환기술의 가장 큰 문제점인 높은 제조단가를 해결할 수 있는 유일한 기술이라는 점에 그 중요성이 있다. 본 분석보고서는 F.C. Krebs이 Solar Energy Materials & Solar Cells 지에 투고한 리뷰논문의 내용을 중심으로 유기태양전지 소자를 제조할 수 있는 인쇄 및 코팅 공정기법을 정리 분석한 것이다. 통상적으로 쓰이는 스핀코팅, 테이프 캐스팅과 같은 막 제조법과 slot-die 코팅, 그라비아 코팅, knife-over-edge 코팅, 옵셋코팅, 스프레이코팅 같은 개선된 코팅법, 그리고 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 스크린 프린팅 같은 인쇄법의 특징을 중심으로 비교하였다. 전자의 경우 대부분 단순기판을 사용하는 배치형(batch)으로 대면적 생산에 적합하지 않고, 후자는 대면적 대량 생산에 적합하나 유기 태양전지에 적용된 예는 적다. 한편, 프린팅과 코팅법의 차이점도 비교했는데 태양전지 제조에 필요한 전체 단계를 분리하여 유용한 제조방법 및 소재를 소개하였고 그 장단점도 논하였다. 유기 태양전지를 연구하는 당사자에게 용액법으로 제조가 가능한 대면적화, 양산 전단계, 양산단계 등을 고려하는 적절한 기술을 소개함으로써 향후 관련 기술개발에 도움이 되기를 바라는 바이다.
히스토리
유기 태양전지는 1980년대 연구가 시작되었으며 물리화학적으로 설명이 가능한 최초의 태양전지는 MEHPPV(2-methoxy-5-(2-ethyl hexyloxy)-polyphenylenevinylene)와 C60(Buckmin sterfullerene)의 이종접합체 형태로 구성된 것으로 단색파장에서 전력변환 효율은 0.04%였다. 그 후 MEHPPV와 C60의 분산 이종접합(heterojunction) 벌크와 C60의 용해성 유도체를 사용한 전지가 개발되었으며 효율은 2.5%를 기록하였다. 현재는 모폴로지를 제어한 활성층을 도입하여 소자로 구현 가능한 수준(5%)에 도달하였으며 P3HT(poly-3-hexylthiophene)와 [60]PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 혼합체를 사용하였다.
유기태양전지는 고분자 태양전지, 고분자/플러린 태양전지, 저분자 및 하이브리드 태양전지를 범주로 하는데, 그 중 가장 성공적인 사례로 고분자/플러린 태양전지, 특히 고분자 도너와 용해성 유도체의 억셉터로 구성된 소자가 있다. 현재까지 기술적으로 가장 중요한 진전은 활성층과 낮은 일함수의 금속전극 사이에 절연 박막을 도입하는 기술, 역전형 소자, 광간극 도입, 개방회로전압이 얻어지는 원리 규명, 소재들의 성능예측기법 개발, 활성층의 모폴로지 제어법 개발 등이다.
한편, 화학적 관점에서 도너와 억셉터 재료의 물성을 향상시키려는 연구도 많다. 도너인 고분자의 경우 태양광을 가급적 많이 활용하기 위해 밴드갭을 줄이려는 노력이 많아 밴드갭이 0.5eV 보다 작은 소재에 대한 연구가 활발하다. 억셉터인 플러린의 경우 [60]PCBM이 가장 성공적으로 적용되었으며 현재 다른 플러린 유도체를 찾기 위해 노력 중이나 Bis- [60]PCBM 개발 외에는 큰 진전이 없다.
기술현황
재료적인 관점에서 기술개발을 대표하는 것은 P3HT와 플러린[60]PCBM과 [70]PCBM이다. 한편, 소자 형태에 있어서는 큰 진전이 없다. 그 이유로 첫째는 연구 방향이 주로 고효율화, 즉 소형화 및 전극의 고전도성에 집중되었기 때문인데, 유기 태양전지의 전면에 위치하는 투명전극의 전도도가 낮은 것이 문제이다. 그 중 광대역의 파장을 통과하며 전도도가 우수한 전극은 ITO(Indium Tin Oxide)이다. 대면적 유기 태양전지 제조공정 측면에서는 ITO가 바람직하지 않으나 대부분의 고효율의 유기태양전지는 투명전극으로 ITO를 사용한 경우에 보고된 것이며 주로 유리기판 위에 코팅한다. 이것이 유기태양전지의 소자와 공정기술 발전을 저해하는 주된 이유이다. 소자형태에서 가장 획기적인 발전은 밴드갭이 큰 것과 작은 것을 적층하여 탄뎀셀로 만드는 기법으로 최고효율 6.5%를 달성하였다(그림 1 참고).
다층화 개념이 복잡한 공정이라는 점은 의심의 여지가 없는데, 초기에는 전체를 진공공정을 사용하였으며, 그 후 첫째 층은 용액 공정, 둘째 층은 진공공정을 복합적으로 사용하였다. 최근에는 모든 층을 용액공정으로 제작하려는 시도가 많다. 한편, 최근에는 folded reflective geometry 구조의 소자가 개발되었는데, 소자 공정은 단순하나 모듈 조립이 복잡하다. 마지막으로 열벽개성(thermocleavable) 소재를 사용하여 하층부 소재의 용해 문제를 해결한 연구가 있으며 비록 성능은 낮으나 문제해결 방향을 제시했다는데 의미가 있다.
소자 개발의 진전이 없는 두 번째 이유는 ITO와 함께 정공 전도층으로 PEDOT:PSS (Poly-(ethylenedioxythiophene) :Polystyrenesulphonic acid) 층을 사용해야 하고 이로 인해 금속전극은 일함수가 작은 Al, Ca를 열증착(물리증착)으로 제작해야 한다는 점 때문이다. 이는 소자의 형태적 제한이 새로운 소재의 활용을 제한하는 원인으로 작용하는 예이다.
통합적 고려(unification)
유기 태양전지의 성공적 개발은 고효율화, 안정성, 저가공정 등 3박자를 모두 만족해야만 가능하며, 이러한 통합적 고려가 매우 중요하다. 고효율 전지라도 운전이 안정적이지 않고 쉽게 파괴되거나 만들기 어렵다면 쓸모가 없다. 즉 새로운 재료가 효율과 안정성을 모두 만족해야 하고 대형으로 제조할 수 있어야 한다. 그렇지 않다면 연구의 가치가 없으므로 산업화가 가능하고 대형화 공정이 가능한 기술을 대상으로 해야 한다.
소자구조
전형적인 유기태양전지는 박막형성 법으로 제조한 적층 구조를 가져야 한다. 따라서 소자구조는 같은 형상에서 적층순서, 소재조합 등의 다양한 변화의 가능성이 존재할 수 있어야 한다. 이는 반대로 소재 선택의 변화 없이 공정 자체로는 지적 재산권 보호의 한계가 있다는 것을 시사하는 것으로서 지적 재산권 확보를 위해서는 새로운 구조 및 전극소재의 개발이 필요하다는 것을 의미한다.
박막제조기술
현재까지는 무수한 막형성 기술 중 몇몇 제한된 방법만이 유기태양전지 제조에 활용되고 있다. 그 이유로는 첫째, 대부분의 방법이 대량의 소재가 필요하고, 둘째 재현이 어려우며, 셋째 실험실 같은 작은 규모에서는 구현이 어렵다는 점이다. 지금까지 사용하고 있는 방법들은 스핀코팅, 닥터블레이드, 캐스팅 같이 작은 기판을 사용하는 개별적 공정에 한정되어 있으나, 제지, 플라스틱, 섬유소재 생산에 쓰이는 연속 롤 형식의 대량생산 방법으로 전환이 필요하다. 이를 roll-to-roll 코팅 혹은 reel-to-reel 코팅(R2R)이라 부르며, 특히 고속 코팅 및 인쇄에 적합하고 제조단가가 낮다는 장점이 있다. 이러한 기술은 패턴적용이 어려운 단순코팅(0-D)만 가능하거나 혹은 선패턴(1-D) 혹은 형상패턴(2-D) 가능한 것, 그리고 한번에 다층막 패턴이 가능(pseudo 3-D)한 것으로 분류할 수 있다. 한편, 이러한 공정에 필요한 잉크의 개발이 매우 어렵다는 것인데, 즉 공정조건이 잉크와 코팅되는 면의 특성의 상호작용에 의해 좌우되어 공정속도나 막의 두께가 결정된다는 점 그리고 이러한 잉크는 점도, 표면장력, 표면에너지, 휘발성 등이 중요한 잉크의 물성이므로 첨가제, 보조제 등을 첨가하여 인쇄성이나 코팅성을 제어하는 기술을 필요로 한다는 점이 그러하다.
이상적인 공정
유기태양전지를 제작하는 가장 이상적인 공정은 코팅이나 인쇄단계를 최소화하여 유연기판에 용액공정으로 모든 층을 형성하는 것이다. 이때 고가인 인듐이나 독성용매, 화학물질 없이 제조하여 환경 친화적이고 재활용이 가능하도록 소재 및 공정을 설계하는 것 또한 필요하다.
코팅 및 프린팅 기술
코팅과 프린팅은 그 기구 측면에서 명확히 구별되는데, 프린팅은 잉크층이 스탬프를 매개로 하여 기판으로 옮겨지는 방법이고, 코팅은 붓기, 바르기, 뿌리기, 캐스팅, 스며들기 등에 의해 기판에 잉크층을 직접 형성시키는 방법이다. 즉, 프린팅은 복잡한 패턴을 사용하고 코팅은 그렇지 않은 것으로 생각할 수 있다. 프린팅 방법에는 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 옵셋 프린팅 등이 있고 코팅 방법에는 스핀코팅, 닥터블레이드, 캐스팅, 페인팅, 스프레이 코팅, 슬롯 다이 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 나이프 오버 에지 코팅 등이 있다. 코팅과 프린팅의 중간적 성격의 기술로 잉크젯 프린팅이 있는데, 코팅법이면서 복잡한 패턴 형성이 가능하며 이름에서 알 수 있듯 종이에 문자를 인쇄하는 기술과 동일하다.
단순 기판 위의 프린팅 및 코팅
작은 기판 위에 배치(batch)형으로 프린팅 혹은 코팅하는 기술들을 말하며 일부는 R2R 적용이 가능하다.
캐스팅 : 가장 단순한 박막 형성기술로써 장비가 필요 없이 기판에 용액을 뿌리고 건조시키는 방법이다. 양질의 후막 제작이 가능하나 두께 제어가 어렵고 막 모서리 부분의 뭉침 현상, 건조 중 석출현상이 발생하는 경우가 있으며, 특히 용액의 표면장력이 큰 경우 불균일 건조가 발생한다. 건조 중 결정화 및 석출을 막으려면 코팅하려는 소재의 용매 내 용해도가 높아야 한다.
스핀코팅 : 용액을 사용한 박막형성법 중 가장 널리 쓰이고 중요하다. 박막 형성 기구가 복잡하지만 재현성이 우수하고 건조 공정에 이점이 있어 대면적(~30cm)의 균일한 제작이 가능하다. 반도체 PR 형성, DVD 및 CD 생산에 이용된다. 회전하는 기판에 용액을 떨어뜨리면 기판의 각속도에 의해 용액의 대부분이 제거되고 박막이 잔류하게 되는데, 두께, 형상, 표면조직의 재현성이 높으나 제한된 범위의 제어(두께)만 가능하며 다양한 변화를 주기는 어렵다. 공정변수로는 기판의 회전속도, 용액의 점도 및 휘발성, 확산도, 고분자의 분자량, 농도 등이 있으며 용액의 양, 증착 속도, 시간 등은 그 영향이 적다. 과량의 용액은 기판의 회전 동작으로 제거되므로 소량(0.1ml)의 용액만으로도 막을 얻을 수 있다. 대부분의 경우 두께 제어에 관심이 많으며 주로 회전속도와 용액의 점도를 제어하여 구현한다. 점도는 농도와 고분자의 분자량으로 제어한다. 유기 태양전지는 막의 두께뿐만 아니라 박막의 균질성과 결함 정도 또한 중요하며, 특히 나노 구조를 형성하는 것이 성능향상에 도움이 되므로 고분자와 공액고분자를 적절히 혼용하여 미세조직을 제어하는 연구가 많다. 스핀코팅은 P3HT-PCBM에서 두께, 모폴로지, 표면구조를 일정하게 하고 층간 계면 특성을 연구할 때 유용하게 사용되었다. 그러나 유기태양전지를 실험실적으로 연구하거나 그에 필요한 소재탐색 중에는 매우 유용하나 양산에 적용할 때 경쟁력이 있을지는 의문이다. 그 이유로는 첫째, R2R 공정과 호환성이 없는 배치형이며 둘째, 패턴 공정에 부적합하며 셋째, 잉크 사용이 소모적이라는 점 등 때문이다.
닥터블레이드 : 두께 제어가 용이한 기술이나 유기 태양전지 제조에 적용된 적은 거의 없다. 이 코팅법은 스핀코팅과는 대조적으로 용액손실이 5% 이하로 매우 적다. 코팅층의 두께(10~500μm)는 날카로운 블레이드와 기판사이 간극으로 제어한다. 최종두께는 간극의 절반 정도이나 기판의 표면에너지, 용액의 표면장력, 점도, 박막의 메니스커스 등에 의존한다. 실험적으로 막의 두께 d는
d= g c/ρ
이며, 여기서 g는 기판과 블레이드의 간격, c는 고상함량[g/cm3], ρ는 박막의 최종 밀도[g/cm3]이다. 블레이드의 이동으로 생기는 전단응력은 장치가 작을 때 선속도(1~100 mm/s)가 크지 않으며, 공정 중 용액 손실도 거의 없어 소량의 소재로도 쉽게 박막을 제조할 수 있다. 그러나 초기 공정 최적화에 필요한 용액 소모량이 많아 반드시 스핀코팅보다 경제적인 것은 아니며, 스핀코팅에 비해 박막 형성 시간이 길어 용액 내 소재가 편석 혹은 결정화되기도 한다. 따라서 보통의 경우 스핀코팅이 보다 선호되나 닥터블레이드가 R2R 환경으로 적용(나이프 오버 에지 코팅으로 전환)이 쉽다는 장점은 있다. MDMOPPV와 [60]PCBM의 벌크 이종접합 유기 태양전지 제조에 대해 일부 연구가 있으며, 스핀코팅에 비해 [60]PCBM의 결정화가 용이하다고 보고하였다. 이는 상대적으로 느린 닥터블레이드 공정의 용매 증발 때문으로 생각된다.
스크린 프린팅 : 20세기 초부터 시작된 오래된 기술로서 2-D 패턴 인쇄의 가장 대중적인 방법이다. 용액 손실이 거의 없으며, 용액의 점도가 높고 휘발성이 낮은 점이 특징이다. 합성섬유나 철사로 직조한 스크린을 틀에 팽팽하게 고정하여 사용하는데, 에멀전으로 스크린 위에 패턴을 형성하여 에멀전에는 용액이 묻지 않는 현상을 이용한다. 즉 에멀전이 없는 면에 용액을 채운 스크린이 기판으로 이동한 후, 스퀴즈가 스크린을 누르며 기판에 접촉시키며 밀어내면 스크린의 용액이 기판에 인쇄된다(그림 2). 이때 잉크 전부가 기판에 인쇄되는 것은 아니며 스퀴즈의 압력 및 꺾는 거리, 스퀴즈의 이동 속도, 용액의 점도에 의존한다. 보통의 글자 인쇄 및 etch-stop 같은 단순한 것부터 유연성 전자회로나 키패드의 전도성 판과 같은 복잡한 것까지 산업에서 광범위하게 사용되는 기술이다. 유기태양전지 제조에도 사용되는데, 특히 MEHPPV가 저농도에서 점도가 높아 스크린 프린팅에 적합하다. P3HT 혼합물을 스크린 프린팅한 몇몇 특허가 있고 모든 공정을 스크린 인쇄로 만든 경우(유연기판 위에 모듈 넓이 132cm2 제작)도 있다. 기본적으로 스크린 프린팅 공정은 배치형 공정이나 R2R 공정 적합성 또한 높다. 사각형 스크린 밑을 일정한 속도로 기판이 이동하며 연속공정을 구성하기도 하고, 원통형 스크린 속에 스퀴즈와 잉크를 넣어 둥근 롤러를 구성하여 기판이 그 아래를 이동하는 형태로 완벽한 R2R 공정 구현도 가능하다.
현재까지는 유기 태양전지의 대형화 공정에 가장 중요한 인쇄기술로 평가할 수 있다. 불행하게도 아직은 PEDOT:PPS 같은 투명전극, Ag 혹은 Ag-Al 같은 금속전극 등의 스크린 프린팅용 잉크가 상업적으로 판매되고 있지 않다.
잉크젯 프린팅 : 앞에서 소개한 코팅 및 인쇄공정에 비해 신기술이며 가정 및 산업용 저가 인쇄기술이다. 최근 제한된 용매를 사용한 경우에는 일부 산업화가 진행되었다. 잉크젯 헤드는 세라믹 혹은 유기용매에 안전한 재질을 사용한다. 해상도(정밀도)가 높아 쉽게 300~1200dpi까지 제어가 가능하다.
또한 유기 태양전지 제작에 적용하는 다른 인쇄공정과 달리 복잡한 원판이 필요 없는 디지털 방식이라는 장점이 있으나 속도가 느리고 공정이 복잡하다는 단점도 있다. 건조두께는 단위 면적당 뿌려진 액적수와 액적의 부피, 잉크의 농도에 의존하며, 액적은 노즐을 통한 기계적 압축 혹은 가열로 형성된다.
액적 표면은 정전기적으로 하전되고 기판과 노즐사이의 전기장에서 가속되어 기판에 도달한다. 따라서 잉크는 4~30cP의 저점도이며 정전기 하전이 가능해야 한다. 잉크를 구성하는 용매는 5~8종류를 혼합하여 사용하며, 그 중 1~2가지는 휘발성이다.
잉크는 액적 형태의 흐름을 유지하도록 표면장력이 커야 하고( >35mN/m) 첨가제로 제어하는데, 액적 기준 약 1% 내외가 일반적이다. 유기 태양전지용 용액의 경우 활성물질의 함유량은 1~5wt%/v 정도로 부피함량이 높아야 하는 유기 태양전지 공정에 적합한지는 의문이다. 현재로서는 공정의 장점을 살려 복잡한 형상이나 활성층의 면적이 작은 소자 형태 제조에 적합하고 볼 수 있다.
패드인쇄 : 기판의 표면에 굴곡이나 요철이 있는 경우에 효과적인 코팅법은 거의 없는데, 패드인쇄가 이런 경우 적용이 가능하다. 작은 면적이지만 완전한 2D 패턴이 가능한 특징이 있다. 실리콘 고무도장의 모티프가 패턴을 그라비아로부터 기판으로 전달하는 방식의 옵셋 인쇄이다. 그림 3에 전형적인 패드 공정을 보였다. 잉크컵을 사용하므로 용매가 휘발성이어도 무방하며 모티프는 그라비아로부터 기판으로 움직이는 동안만 공기 중에 노출되며 잉크손실 또한 없다는 특징이 있다. 단점으로 잉크를 구하기 힘들고 많은 양이(저점도>20ml, 고점도>100ml) 필요하다는 것이다. 건조 박막의 두께는 그라비아 단위면적당 잉크부피, 용액의 모티프 전달률(pick-out), 고상 농도에 의존하며 용액의 모티프 전달이 완전하지 않거나 모티프가 과한 압력으로 기판에 눌려 국부적으로 얇은 층이 생기기도 한다. 유기 태양전지의 활성층 인쇄, 실리콘 태양전지의 Ag 전극 인쇄 등에 적용된 보고가 있다.
R2R 기술
앞서 단순기판을 사용하여 소자를 제조하는 기술(batch형)과 달리 롤러에 감긴 긴 시트(sheet)형 기판을 사용한다. R2R 기술에서는 기판을 웹(web)이라 표현하는데, 유연성이 있고 인쇄 및 코팅 중에는 펼쳐진 상태로 장치를 지나 다시 롤러에 감긴다. 즉, 롤러에 감기 전에 추가적으로 가열 및 건조, 자외선 처리 등이 필요하다. 기본적으로 한번 장치를 통과하면 유연성 유기 태양전지가 최종 완성되므로 공정 집적화, 제조 중 손상 최소화, 생산속도 향상 등이 가능한 기술로서 산업계가 매우 선호한다. 한 번 공정으로 모든 층을 형성시키는 것이 바람직하지만 각 단계를 분할하여 반복하는 경우에도 생산성은 높은 편이다. 현재까지는 유기태양전지를 제조한 두 편 정도의 논문 보고가 있는데, 그 중 활성층에 적용한 것은 한편에 불과하며, 그나마 학문적인 깊이가 부족한 기술적 보고에 그치고 있다. 유기 태양전지의 제품화가 시작됨에 따라 지적재산권 문제로 자료 공개가 점점 제한되고 있으며, 또한 단순기판을 사용하는 배치형 기술로부터 액상 박막의 제작에 관한 기술만 참조가 가능하여 난이도가 높은 건조 및 경화 기술에 대한 이해가 어렵다는 것도 큰 문제이다.
R2R 공정은 코팅 장치보다 건조 장치의 부피가 큰 경우도 있다. 단계를 분할하여 반복하는 형태나 웹이 좁은 경우, 그리고 저속장치의 경우에 비해 공정 집적형, 넓은 웹, 고속 장치의 경우는 건조장치의 부피가 상대적으로 크다. 실전에서 R2R 공정은 웹의 장력, 속도, 청결도, 정전기 제거, 표면 처리, 적외선 가열, 열풍 건조, 자외선 처리, 그리고 웹 냉각 등을 고려해야 한다. 코팅 공정은 주로 웹의 장력이 유지된 상태로 허공에서 진행되나 때로는 롤러와 롤러가 맞물린 단단한 지지면에서 진행되는 경우도 있다. 나이프 오버 에지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 커튼코팅 등은 롤러가 한 개이며, 그라비아 코팅의 경우에는 롤러가 두 개이다. 그 외 공급, 계량, 폰테인 롤러가 추가되기도 한다. 한편, 플렉소그래피 인쇄와 옵셋 인쇄의 경우 잉크를 여러 개의 공급 롤러가 코팅 롤러에 공급하며, 리소그래피 공정에서는 많은 잉크주입 롤러와 댐핑 롤러가 있다. 그림 4에 각 공정별로 그 형태를 간단히 도시하였다.
나이프 오버 에지 코팅과 메니스커스 코팅 : 나이프가 고정되어 있고 반대로 웹이 움직인다는 것 외에는 닥터블레이드 법과 유사한데, 나이프 앞에 잉크 저장고가 있어 나이프와 연결되어 있다. 0-D 코팅 기술로 기판 전체에 균일 코팅이 가능하고 패턴이 있는 경우는 부적합하다. 코팅 모서리(edge)는 나이프의 폭으로 결정되고, 형태는 날카롭지 않으며 나이프와 기판의 간극, 기판의 이동 속도와 관련이 있다. 잉크의 점도가 낮은(<50cP) 경우에는 잉크 저장고로부터 잉크가 누출되어 기판으로 흐르는 것을 막기 위해 잉크를 수동공급하기도 한다. 한편, 평활하지 않은 면도 잉크의 면 균질화(leveling) 특성을 활용하여 평활한 면을 생성할 수 있다. 메니스커스 코팅도 웹 사이의 두 롤러 간극을 제어하여 나이프 오버 에지 코팅과 같이 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 이때 롤러의 회전방향은 웹 방향과 같거나 혹은 반대로 할 수 있으며, 박막의 두께는 두 롤러 간극, 속도, 방향으로 제어한다.
슬롯 다이 코팅 : 이 코팅법은 1-D 패턴인 선긋기가 가능해서 이종 물질이 적층된 다층 태양전지 제조에 적합하다. 정렬은 슬롯을 웹 이동방향과 수직으로 이동시킴으로써 쉽게 가능하며, 소위 정량주입(premetered) 코팅법이라 할 수 있어서 잉크는 코팅헤드에 펌프로 혹은 압력으로 전해지고 손실은 거의 없다. 사용 요령은 단순하나 헤드의 모양은 복잡하여 여러 조각의 조립 형태이다. 그 중 가장 중요한 부분은 마스크와 빈 공간의 형태인데, 재질은 스텐리스이고 마스크 두께는 10~100μm 정도이다. 마스크 두께가 20μm 이하인 경우에는 장치를 다루기 힘들고 50μm 이상일 때는 잉크 점도가 높아야 한다. 유기 태양전지용 용액의 경우 적절 점도는 1~20cP, 마스크 두께는 20~50μm이며, 마스크만 교환하면 패턴을 쉽게 변화시킬 수 있다. 특히 점도가 높고( >100cP) 고속운전( >10m/min) 조건에서 연구 및 활용도가 높다. 이때 막의 두께는 이상적으로 웹의 속도, 코팅헤드의 액상 공급 속도에 의존하며, 조성에 따라 막을 얻을 수 있는 최대속도가 존재한다.
그라비아 코팅 : R2R 방법을 사용하는 2차원 패턴의 발전으로 웹상에서 수평으로 패턴을 정렬하고자 하는 수요가 증가하였다. 그라비아 코팅은 나이프 오버 에지 코팅에 비해 복잡하지만 잉크 절약 측면에서는 유사하다. 단순한 장치는 2개의 롤러(다이렉트 그라비아)로 구성되며, 그 중 코팅롤러는 식각된 패턴을 가지고 있다. 코팅롤러의 일부를 잉크 저장고에 적신 후 과잉으로 묻은 잉크는 인쇄 전에 나이프로 제거하고, 두 개의 롤러가 맞물려 돌면서 인쇄된다. 이때 지지 롤러가 고무로 코팅되어 있어 그라비아 롤러라고 부른다. 그라비아 코팅의 문제점은 패턴을 바꾸려면 새로운 롤러를 식각해야 하고 그 비용이 높다는 것이다. 인쇄면의 그라비아 미세패턴의 효과 그리고 효율에 관한 연구가 많으며 대부분 잉크 특성에 좌우된다. 그라비아 코팅의 특징은 저점도 용액에서 매우 잘 작동하고 그 속도가 1~10m/sec로 매우 빠르다는 것이다. 유기 태양전지 활성층에 활용된 경우와 TiO 계 잉크 코팅에 관한 연구결과가 각각 하나씩 존재한다.
커튼, 다층 슬롯, 슬라이드 코팅 : 유기 태양전지 제작 기술로 가장 잠재력이 높은 기술들로 평가할 수 있으나 고가이고 공정이 복잡하며 기술 개발이 어려운 코팅기술이다. 슬라이드 및 커튼코팅은 한번에 다층코팅이 가능하여 한번에 18층까지 시도한 경우도 있다(그림 5). 원래 사진용 필름 산업에서 개발되어 사용하고 있다. 따라서 적절한 잉크 조합만 개발된다면 유기 태양전지에 필요한 모든 층을 한번에 코팅할 수 있다는 뜻이며, 탄뎀형 및 멀티정션형 셀을 한번에 제조할 수 있을 것으로 기대된다. 문제는 태양전지로써의 기능을 부여하려면 매우 얇은 박막을 제작하여야 하므로 매우 빠른 잉크 흐름 즉, 웹의 이동 속도가 빨라야( >4m/sec) 하므로 개발 중 소재소모가 많다. 또한 각 층별 형상제어 및 열처리 제어도 필요하다. 그러나 성공 시 경제성은 충분하므로 일부층 제작이라도 시도할 필요가 있다.
유망한 기타 기술
스프레이 코팅 : 노즐을 이용하여 미세한 에어졸을 형성하고 이를 기판에 부딪쳐 필름을 형성시키는 기술이다. 에어졸이 기판표면에 잘 도달하도록 운반기체와 에어졸 표면에 정전기를 띠게 하는 것이 필요하다. 기술적으로는 에어졸 형성방법과 용매의 증발제어가 어려우나 원칙적으로 R2R 공정에 적합하다. 패턴의 해상도는 mm 수준이 가능하나 표면이 거친 단점이 있다. 건조 전 막두께를 예측할 수 있는 간단한 관계는 없으나 두께 제어는 일부 가능하다. 유기태양전지 제조에 적용된 경우가 있다.
플렉소그래피 인쇄 : 프린팅 롤러의 고무 표면 위에 인쇄된 이미지가 있다는 것 외에는 그라비아 인쇄와 유사하며, 많은 부분에서 패드 프린팅과도 유사하다. 즉, 연속형 패드프린팅이라 할 수 있다. 통상 잉크 공급롤러(fountain roller), 전체가 식각된 롤러(Anilox roller), 패턴을 웹에 찍는 플렉소 롤러(flexo roller) 그리고 웹을 받치는 롤러(back-up roller) 등 4개의 롤러로 구성된다. 공정이 단순하며, 잉크의 공기 중 노출도 제한적이어서 잉크의 휘발성만 없다면 유기태양전지 제조에 매우 적합한 방법이다.
옵셋 리소그래피 : 미래 유기 태양전지 제조기술로 유망한 2차원 인쇄기술인데, 다른 기술과 달리 인쇄면과 인쇄되지 않는 면이 동일면에 위치하는 이른바 플래노그래픽 인쇄기술이다. 원래 수계공정으로써 소수성 영역엔 잉크가 묻고 친수성 영역엔 묻지 않는 현상을 이용하여 기판을 패턴화하고 잉크가 묻은 롤러를 기판 위에 지나가게 하여 인쇄한다. 공정이 매우 빠르며 인쇄 원판 제작비도 그라비아 인쇄보다 저렴하다. 상당히 매력적인 기술이나 유기 태양전지 제조에 적용하기 위해서는 잉크 개발이 선행되어야 한다.
전자사진감광, 전자감광, 자력감광 : 현재까지 유기태양전지 제조 기술로는 고려하고 있지 않으나 복사기의 원리와 동일하게 빛을 이용해 정전기로 인쇄하는 전자사진감광(electro-photographic)법이 있다. 이미지가 롤러에 쉽게 전달되고 마스크나 원판이 필요 없다는 것이 특징이다. 그러나 잉크, 즉 롤러에 정전기력으로 붙일 수 있는 분말이나 토너가 필요하다는 것이 단점이다. 잉크는 웹으로 바로 전달되고 즉시 고정되어야 하므로 기판도 정전기를 띨 수 있어야 한다. 현재로는 고체 잉크는 존재하지 않으며 박막을 제조하기 어렵다는 점도 문제이다. 전자감광(electrographic)법은 원판의 표면에 전도도 차이로 이미지를 형성하고 이를 인쇄에 사용하는 방법이다. 이 경우 액체 잉크도 사용 가능하며, 고체 잉크인 경우에는 전자사진감광 공정과 유사하게 사용할 수 있다. 정전기(electrostatic)법은 기판에 정전기를 띠게 하여 그 위에 직접 토너를 뿌리는 방법이다. 자력감광(magne tographic)법은 이미지 정보가 롤러의 자성체 표면에 저장된다는 것만 다르다. 이때 필요한 잉크나 토너는 자성을 띠어야 하기 때문에 유기물은 어려우나 금속 전극을 코팅할 때는 유용하다. 모든 방법이 공정 중 매번 다시 이미지를 생성해야 된다는 것은 공통점이다(자력감광법은 수 차례 정도는 가능).
각 기술의 비교
지금까지 소개한 방법들 중 몇 가지를 유기태양전지 제조에 적용할 수 있지만 각각의 장단점을 서로 비교하는 것은 매우 중요하다. 표 1에 각 기술에 대하여 잉크 소모량, 패턴화 및 제어 용의성, 인쇄 속도, 잉크 준비의 용이성, 막두께, R2R 적용성 등을 점수화하여 비교하였다.
잉크
유기태양전지 제조용 잉크로서 구입할 수 있는 것은 드물다. 오직 한 회사가 활성층 잉크 제조에 최적화된 고분자 용액을 판매한다. 한편 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 슬롯-다이 프린팅용 반투명 PEDOT:PSS 용액과 은 전극용 스크린 프린팅 페이스트는 쉽게 구할 수 있으나 태양전지 제조용으로 개발된 것은 아니다.
다층막의 패턴화 및 정렬
유기 태양전지는 근본적으로 다층박막구조로써 활성층을 중심으로 서로 다른 전극이 접촉하고 있는 형태이다. 따라서 효율적으로 전기를 생산하기 위해 소자의 형태를 제한하거나 복잡하게 만들기도 한다. 이 때 각층의 패턴이 서로 다르거나 정렬 위치에 변화를 주어야 한다.
0-D 코팅
스핀코팅, 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅, 메니스커스 코팅, 나이프 오버 에지 코팅 등은 패턴을 사용하지 않고 기판의 전체를 균일하게 코팅하므로 다층화 할 때 정렬할 필요 없이 차례차례 코팅한다. 따라서 면적이 넓을수록 전극의 전도성이 우수해야 할 필요가 있다. 이 경우 전극을 두껍게 하면 쉽게 해결되지만 유기 태양전지는 반드시 한쪽 전극은 투명 혹은 반투명해야 하고 그러한 소재 중 금속에 준하는 전도성을 가진 소재는 거의 없다. 즉, 활성면적이 작은 소자 제조에만 적용 가능하다. 유일한 장점은 비활성 면적(aperture loss)이 없이 모든 노출된 전극부가 이론적으로 활성면적이 된다는 것이다.
1-D 코팅
1-D 코팅은 선 혹은 띠 모양을 제작할 수 있으며 폭 혹은 간격의 제어 정도만 가능하다. 이 형태는 코팅층 사이의 전기적 연결에 활용할 수 있어 소자의 직렬연결에 활용된다. 즉 투명 전극의 높은 저항 문제를 해결할 수 있는 방안이나 연결되는 부분은 비활성 면적이 되므로 발전에 참여하지 않는다. 이러한 개념을 그림 6에서 확인할 수 있다. 극심한 경우 이러한 손실(aperture loss)은 20~60%에 이른다.
2-D 코팅 및 정렬
2-D 패턴법은 기판에 글자나 빗 모양 같은 복잡한 모양의 형상 인쇄가 가능하다. 이때 핵심은 이미 생성된 패턴 위에 새 패턴을 복층화 할 때 어떻게 구별 및 정렬할 수 있을까 하는 것이다. 1-D 패턴과 달리 2-D 패턴은 인쇄 위치를 웹 운동방향에 대해 수직 혹은 수평으로 정하는 별도의 방법이 필요하다. 또한 최종 소자를 여러 층 겹쳐 제조하는 경우 서로 정확히 연결해야 하고 서로 붙어버리는 회로(short)가 없도록 제어해야 한다. 기존층 위에 정렬시켜 새 층을 제작하는 방법에는 단순히 슬롯 다이 코팅에서와 같이 헤드 위치를 약간 위로 상승시키는 방법과 스크린 인쇄에서와 같이 표식(marker)을 동시에 인쇄하고 이를 이용, 그 위에 인쇄하는 방법이 있다. 가장 어려운 경우는 패턴이 롤러에 존재하여 인쇄 후에 정렬의 정확도를 판별할 수 있는 경우인데, 여러 단계로 구성된 코팅 시스템에서는 매우 어렵고 공정 집적된 직렬형(예: 칼라 옵셋 인쇄)에서는 상대적으로 쉽다.
잉크의 물성
지금까지 유기 태양전지 제조에 필요한 잉크의 물성을 언급한 자료는 없는데, 이는 이러한 방법에 의한 제조 필요성이 크게 요구되지 않았고, 사용되는 경우에도 스핀 코팅법이 거의 독점적으로 사용되었기 때문이다. 특히 PEDOT:PSS 수계 용액은 회전응력이 없어도 ITO 박막 위에서 적심성이 우수하여 대부분의 실험자가 잉크물성에 대한 별다른 지식 없이도 원활히 연구를 수행하였기 때문이다.
소재의 표면을 코팅하는 데 필요한 잉크 특성은 전통산업에서 이미 많이 연구되어 방향제시는 가능하다. 즉 잉크의 점도, 휘발성, 잉크와 기판 표면과의 반응성 등이 중요하다. 그 중 가장 중요한 특성으로는 잉크가 기판 표면을 잘 적시는지, 매끈한 표면을 형성하는지, 그리고 코팅층이 흐르거나 퍼지지 않고 안정적으로 유지되는지 등이다. 잉크와 기판의 표면장력 관계도 중요하며 잉크의 표면 에너지가 기판의 표면 에너지 보다 작거나 같아야 하는데 이를 제어하기 위해 잉크에 첨가물을 넣거나 기판을 표면 처리한다.
후공정
R2R 공정은 웹에 박막을 코팅한 후 다시 감기 전에 건조공정을 거쳐야 한다. 또한 배치공정인 경우에도 기능성을 부여하기 위해 건조공정은 반드시 필요하다. 전통적인 건조 방법은 열처리와 아닐링이다. 다른 방법으로는 화학적인 방법 그리고 적외선, 가시광선, 자외선, 마이크로웨이브파 등을 사용하는 광학적 방법이 있는데 유기 태양전지 제작에 매우 효과적이다.
기판 및 투명전극
R2R 공정에 적합한 기판은 플라스틱이나 금속과 같이 유연성을 가져야 한다. 기판은 대부분 지지체 역할을 하나 금속 박편은 지지체이면서 동시에 전극 역할을 할 수 있다. 현재 가장 유용한 유연기판은 표면에 ITO를 스퍼터링한 PET이다. ITO의 인듐은 기판과 반응하는 단점이 있으나 PET를 기판으로 사용한 경우에는 안정하며 140℃ 이상에서 견디지 못한다는 점 외에는 큰 문제는 없다. 향후 인듐이 함유되지 않은 유연하고 투명한 기판/전극 복합체를 시급히 개발해야 한다. 이상적으로는 어떠한 R2R 기반의 기판에서도 코팅법으로 유기 태양전지를 만들 수 있도록 투명전극용 용액이 개발되어야 한다.
용액공정 vs. 진공공정
유기 태양전지를 저렴한 가격으로 제작할 수 있는 유일한 방법은 R2R 공정이므로 현재의 진공공정을 대체할 필요가 있다. 그럼에도 대부분의 유기 태양전지 제작 연구는 진공공정으로 제작한 ITO 박막을 사용한다. 불행하게도 현재까지 ITO 이외에 상업적으로 구매 가능한 전도성 투명박막은 없으며 이를 해결하는 것이 가장 시급하다.
결론
유기 태양전지 제작에 적용 가능한 다양한 코팅 및 프린팅 기술을 정리하여 소개하였다. 유기 태양전지의 대면적, 대량 생산을 위해서는 광범위하고 깊은 연구가 필요함에도 현재까지 미진한 이유는 비교적 쉬운 스핀 코팅이 실험실 수준 연구에서 폭발적으로 많이 사용되었기 때문이라고 할 수 있다. 유기 태양전지 분야에서 잉크 개발은 거의 새로운 연구 분야에 해당한다. 즉 각각의 코팅법에 따라 필요한 잉크가 최적화되어야 할 필요가 있다. 현재까지는 어느 방법이 유기 태양전지 제작에 적합한지 우열을 예측하기 힘들지만, 확실한 것은 대형 및 대량생산 측면에서 스핀 코팅보다는 나이프 오버 에지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅 등과 같은 기술이 주목 받을 것이라는 점이다.
실리콘 기반 태양전지의 폭발적인 상용화 추세는 기본적으로 경제성을 담보하지 않은 정치적 논리의 도움이 크다는 것은 주지의 사실이다. 수 년 내에 이러한 도움은 사라질 것이며, 따라서 이에 대비하는 경제적 경쟁력을 갖춘 태양전지 기술의 신속한 출현을 필요로 한다. 인쇄기술을 기반으로 한 유기태양전지 제조기술 개발의 필요성이 여기에 있으며 이러한 연구개발의 변화는 반도체, 디스플레이, 휴대기기 시장의 변화와도 일치하는 것임을 상기할 필요가 있다. 인쇄기반의 유기태양전지 제조기술의 개발은 우선적으로 공정의 개발과 함께 이에 필요한 용액의 연구 개발이 우선되어야 하는데, 이는 용액의 특성에 따라 제조공정 조건의 유연성이 결정되기 때문이다.
즉, 물성이 우수하고 공정 유연성을 가진 용액을 개발하는데 집중하는 것이야말로 성공적으로 경제성이 우수한 유기태양전지 제조공정을 확보하는 지름길임을 관련연구자들은 잊지 말아야 한다.
그림 1. 대표적인 탄뎀 폴리머 솔라 셀의 개략도[1]
그림 2. 스크린 프린팅 공정의 도해[1]
그림 3. 패드 프린팅 사이클의 개략도[1]
그림 4. 롤 코팅 과 프린팅 시스템의 설계 도면. 코팅 롤러와 코팅기는 회색으로 표시된다. 웹은 얇은 선으로 나타냈으며 코팅 소재는 점선으로 표시했다.[1]
그림 5. 세 개층 동시코팅을 위한 커튼(왼쪽 위), 다층 슬라이드 코팅의 도해
Technique Ink waste pattern Speed Ink preparation Ink viscosity(cP) Wet thickness(μm) R2R compatible
Spincoating 5 0 - 1 1 0-100 No
Doctor blade 2 0 - 1 1 0-100 Yes
Casting 1 0 - 1 1 5-500 No
Spraying 3 0 1-4 2 2-3 1-500 Yes
Knife-over-edge 1 0 2-4 2 3-5 20-700 Yes
Meniscus 1 0 3-4 1 1-3 5-500 Yes
Curtain 1 3 4-5 5 1-4 5-500 Yes
Slide 1 3 3-5 5 1-3 25-250 Yes
Slot-die 1 1 3-5 2 2-5 10-250 Yes
Screen 1 2 1-4 3 3-5 10-500 Yes
Ink jet 1 4 1-3 2 1 1-500 Yes
Gravure 1 2 3-5 4 1-3 5-80 Yes
Flexo 1 2 3-5 3 1-3 5-200 Yes
Pad 1 2 1-2 5 1 5-250 Yes
Ink waster:9(none), 2(little), 3(some), 4(considerable), 5(significant). Pattern: 0(0-dimensional), 1(1-dimensional), 2(2-dimensional), 3(pseudo/quasi 2/3-dimensional), 4(digital master). Speed: 1(very slow), 2(slow<1m min-1), 3(medium 1-10m min-1), 4(fast 10-100m min-1), 5(very fast 100-1000m min-1). Ink preparation: 1(simple), 2(moderate), 3(demanding), 4(difficult), 5(critical). Ink viscosity: 1(verl low <10cP), 2(low 10-100cP), 3(medium 100-1000cP), 4(high 1000-10,000cP), 5(very high 10,000-100,000cP)
표 1. 프린팅 및 코팅에 의한 필름 포밍 기술의 비교[1]
그림 6. 1-D 코팅 기술에서 3개층 솔라 셀의 개념[1]
참고문헌
1. F. C. Krebs, "Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of printing and coating techniques," Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 394~412 (2009).
2. S. Gnes, H. Neugebauer, N.S. Sariciftci, "Conjugated polymer-based organic solar cells,"Chem. Rev. 107 [4] 1324~1338 (2007).
3. "Solution processing of inorganic materials," Ed. by D. B. Mitzi, John Wiley & Sons, Inc. USA 2009
인쇄전자소자
본 리뷰는 독일 Evonik Degussa사의 저자들에 의해 집필되어 인쇄전자소자 산업에 대한 전반적인 현황을 잘 정리해 보여주고 있다. 인쇄전자산업이 발달하기 위해 필요한 인자로 재료기술, 공정기술이 어떻게 발전되어야 하는지에 대해 설명하였으며, 실제 재료 개발부터 제품화를 위한 공정기술에 이르기까지 다양한 분야의 전문가들의 협업에 의한 기술 개발이 필요함을 설명하고 있다. 응용분야로 태양전지, RFID태그, 게임카드, 디스플레이용 TFT 등을 소개하였고, 인쇄기술 개발에 필요한 사항과 개발되어야 할 재료와 그 요구 특성에 대해 다루었다. 중간중간 현재까지 소개된 상용 제품의 예를 들고 있어 앞으로 폭발적으로 시장이 형성될 것으로 예상되는 인쇄전자산업분야에 진출하고자 하는 분들에게 좋은 정보가 될 수 있을 것이라 확신한다.
글 : 변호연 / 삼성전자
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전자산업 하면 실리콘 기반의 반도체 칩과 회로로 이루어진 컴퓨터 프로세서와 메모리 등을 쉽게 떠올릴 것이다. 하지만 최근에는 실리콘 재료가 아닌 유기, 무기 재료들을 이용하여 종래의 고비용 설비를 이용하지 않고 간단한 인쇄방식을 통해 휘어지는 표면에 전자회로를 구현할 수 있는 인쇄전자소자 개념이 등장했고, 어느덧 시장 진입단계에까지 와 있다. 기존 실리콘과 달리 인쇄전자소자들은 일상생활에서 손쉽게 접할 수 있는 다양한 응용분야까지 진출하고 있기 때문에 향후 몇 년 안에 급격한 시장확대가 기대된다.
본 리뷰에서는 인쇄전자산업 시장의 발전 현황 전망과 응용 분야들이 어떤 것들이 있는지에 대해 설명하고, 마지막으로 독일 에보닉사의 기술 현황에 대해 소개한다.
인쇄전자소자 산업 전망
인쇄전자소자의 주요 시장은 디스플레이, 태양전지, 로직과 메모리 소자 분야이다. 몇몇 시장 조사기관들은 이 분야에서 미래를 밝게 내다보는 자료를 발표하였다. 먼저 최근 3년간의 상황을 보면 시장은 10억 달러 규모로 성장하였고, 2011년에는 100억 달러, 2015년 300억 달러, 2020년에는 960억 달러의 시장이 형성될 것으로 예측되고 있다.
태양전지는 보통 실리콘으로 제조되는데, 인쇄전자 기술을 이용하게 되면 더 낮은 가격으로 생산이 가능하고, 실리콘 수급 불안 우려까지 해소할 수 있다. 또한 롤 투 롤 공정을 이용할 수 있어 대면적 생산이 가능하기 때문에 재생 에너지 시장에서 대략 80억 달러의 가치 창출이 가능하다. 마찬가지로 RFID시장에서는 인쇄된 태그를 실리콘기반이 아닌 인쇄전자소자로 대체하게 되면 비용절감에 더 유리하다. 예상으로는 2016년경에 실리콘 태그 생산량을 넘어설 것으로 전망된다. 휘어지는 디스플레이 시장은 2012년에 20억 달러 규모의 시장이 열릴 것으로 예측되는데, 중소형 모바일 기기 이외의 일반적인 디스플레이 크기 영역까지 발전할 것으로 본다.
이상의 장밋빛 전망은 현재 시장 진입에 장벽이 되는 몇몇 문제들이 해결된다는 가정에서 출발하고 있기 때문에 앞선 예측이 현실화될 수 있을 것인지는 전적으로 기술적 성장에 달려 있다. 다행히 최근에 이러한 문제들이 해결되고 있어 시장 규모가 당초의 예상보다 빨리 증가될 수도 있다.
인쇄태양전지의 경우에는 예상보다 빨리 시장 규모가 커질 가능성이 있으며, 신규 인쇄전자소자들도 시장에 조기 진입될 가능성이 많아 전반적인 인쇄전자소자의 시장 전망은 밝다고 할 수 있다.
신제품
인쇄전자소자는 실리콘 기반 전자소자를 대체하지 못할 것이지만, (폴리)결정 실리콘소자로 달성하기 힘든 새로운 분야에는 적용될 여지가 많다. 휘어지는 점과 저가 공정이 가능하다는 점이 가장 매력적인 장점이라 할 수 있다.
인쇄전자소자의 이점
(폴리)결정 실리콘은 단단한 물질로 실리콘 필름의 전자적 특성이 결정질의 입자(grain) 크기에 따라 달라진다. 입자크기가 작을수록 경계부가 많아지게 되고 특성의 열화가 나타난다. 입자크기를 크게 하면 특성은 좋아지지만 고온의 공정이 필요하므로 고온에 치명적인 휘어지는 기판 위에 적용할 수 없다는 단점이 있다. 또한 실리콘은 단단하기 때문에 휘어지는 기판에 형성되었다 해도 기판이 휘어짐에 따라 결정구조가 파괴되면서 결국 경계영역이 생성되어 특성 열화가 발생하게 된다. 이런 이유로 결정질 실리콘은 휘어지는 기판에는 사용할 수 없다.
무정형 실리콘은 결정이 없기 때문에 휘어지는 기판 위에서 높은 이동도가 요구되지 않는 영역에서의 TFT 역할은 할 수 있다. 하지만 무정형 실리콘을 만들기 위한 공정온도도 높기 때문에 고온에서 쉽게 파괴되는 휘어지는 기판에는 적합하지 않다.
반면에 유기물질을 사용하면 휘어지는 기판에도 쉽게 적용할 수 있다. 비용 관점에서 실리콘을 이용하게 되면 고가의 진공증착기와 리소그래피 공정 등이 필요하지만 유기물질을 이용하면 이러한 장비가 필요하지 않다.
인쇄전자소자는 간단한 인쇄공정에 의해 소자를 형성하기 때문에 비싼 공정이 필요 없다. 특성도 (폴리)결정질 실리콘과 대등하고 다양한 응용분야까지 적용할 수 있다.
회로 디자인의 예를 들어 보면 비용을 좌우하는 것이 소량의 특별하게 설계된 회로소자인데, 인쇄전자소자 제작법을 이용하면 이 문제 또한 쉽게 해결된다. 즉 휘어지는 기판에 롤 투 롤 방식으로 생산하게 되면 현재의 실리콘 소자보다 훨씬 싸고 다양한 분야의 제품을 만나볼 수 있게 되는 것이다.
수동소자
최초의 인쇄전자소자로는 독일의 프린티드 시스템스사의 수동 소자를 들 수 있다. 그림 2와 같이 종이 위에 전자적 기능성을 부여한 고분자를 인쇄할 수 있고, 그림 3의 예와 같이 'CROSSLINK'라는 기술을 이용하면 고분자층에 데이터를 저장하고 USB카드 리더기로 읽도록 할 수 있다. 종이 커버는 고분자층을 보호하는 역할도 하고 고객의 요구에 맞춘 디자인도 반영할 수 있다. 이렇게 만든 종이 카드는 인스턴트 시장이나 엔터테인먼트 시장에 사용할 수 있다.
메니포스사는 이 제품을 전자카드게임 'Hurra Fussball'에 최초로 사용하였는데, 이 게임은 2006년 IDTechEx에서 주최하는 '프린티드 일렉트로닉스 어워드'를 수상했다. 각각의 카드는 16비트정보가 저장되며, 카드리더기를 통해 카드를 읽어 들여 컴퓨터게임을 할 때에 사용한다.
TFT기판
TFT소자로도 인쇄전자기술을 사용할 수 있다. 휘어지는 플라스틱 기판을 사용하게 되면 디스플레이는 특성을 유지하면서 굽힐 수 있고 둘둘 말아가지고 다닐 수도 있다. 재료들의 적층두께는 매우 얇기 때문에 최종 소자의 무게는 매우 가볍다. 따라서 E-book 리더 같은 제품에의 응용성에 적합하다.
E-리더로 그림 4의 이동전화에 적용된 폴리머 비전사 Readius의 예가 있다. 여기서는 유기활성층을 적용하여 둘둘 말 수 있는 E-ink 디스플레이를 소개하였는데, 이렇게 되면 이동전화의 화면을 보다 크게 사용할 수 있다.
RFID태그
라디오 주파수대를 이용하는 RFID 태그는 소형 칩과 안테나로 구성되어 있다. 안테나는 금속입자잉크로 인쇄할 수 있다. 소형 칩은 비접촉식으로 라디오 주파수 범위에서 작동한다. 제품마다 고유코드를 만들어 태그를 붙이면 어디서든지 쉽게 제품을 구별할 수 있다. Dutch Schipol 공항은 KLM사와 협력하여 RFID태그를 수화물에 적용한 결과 바코드를 사용할 때보다 수화물 분실율을 더 줄일 수 있었다.
대부분의 태그는 수초 안에 읽힐 수 있기 때문에 슈퍼마켓에서 계산할 때 줄을 서는 것은 역사의 유물이 될 것이다. 그러나 각 제품마다 태그를 부착하기 위해서는 태그당 1센트 이하의 가격이어야 한다. 가장 간단한 형태의 실리콘 칩의 가격이 5센트인 점을 생각해보면, 대량 생산 등의 방법에 의한 가격 절감이 태그의 확대 사용에 필요한 부분이다.
인쇄RFID태그는 인쇄전자 산업 회사들에 의해 이미 소개되었다. 'Organic Electronic Conference 2007'에서는 PolyIC사에 의해 RFID태그가 적용된 컨퍼런스 티켓을 이미 사용하였다. 최근에는 Holst centre에서 64비트의 수동 RFID태그를 발표하였다. 10cm 밖에서 780bit/s의 속도로 데이터를 읽을 수 있는데, 이는 플라스틱 전자산업에서의 최신기술로 만든 비트 속도보다 5배 이상 높은 속도이다.
인쇄 시 고려해야 할 점
인쇄기술은 신문, 잡지, 라벨, 상용 메일과 같이 우리의 일상생활에서 항상 필요한 것이다. 따라서 인쇄전자소자의 효율성과 가격특성으로 볼 때에 기존의 인쇄매체를 대체할 수 있는 대안으로도 유망하다고 할 수 있다.
인쇄전자소자는 서로 다른 학문들이 필요한데, 화학, 물리, 공학 등의 지식이 협동해야 한다. 또한 플렉소그래피, 잉크젯, 오프셋, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅 같은 서로 다른 인쇄 기술들도 이용한다. 인쇄기법은 해상도와 인쇄 속도, 재료와 층의 요구특성을 고려하여 선정되므로, 각 인쇄기법에 적합한 잉크의 조성과 점도가 최적화되어야 한다.
대면적 인쇄를 위해서는 전자적 활성물질을 균일한 두께, 표면, 계면특성을 가지도록 하는 것이 중요하다. 또한 고해상도의 작은 크기의 픽셀에도 인쇄 가능해야 한다. 신문을 표시하는 디스플레이에서 결점이 있어도 크게 문제되지 않겠지만 RFID태그와 같은 경우는 트랜지스터 하나의 문제가 태그의 정상적인 반응에 영향을 주기 때문에 결점을 제어하는 것도 매우 중요하다.
인쇄전자소자에서 기능성을 가진 복수의 층을 한 번에 형성할 수도 있다. 이를 위해 각 층들은 하부층과 혼합되지 않기 위한 적절한 구조를 가져야 한다. 예를 들어 FET의 게이트 전극은 소스와 드레인 전극 사이에 위치하는데, 만약 게이트 전극의 위치가 잘못되면 채널상의 전계효과에 영향을 주므로 소자의 특성열화가 일어난다. 이러한 다층구조에서 층들 간에 정확하게 위치를 조절하는 것이 롤 투 롤 공정에서 특히 중요한 요소이다. 전자잉크는 특성을 맞추기 위해 열처리 경화공정이 필요하다. 이 공정은 다음 층의 인쇄 전에 완료되어야 한다. 열처리 공정에서 기판과 층들의 수축이 발생하는데 층간의 위치 배열에 있어 오차발생은 소자의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
인쇄 가능한 잉크를 생각해보면, 적절한 용매의 선정이 균일한 인쇄필름을 만들기 위해 필요하다는 것을 알 수 있다. 또한 재료의 농도가 적절해야 원하는 필름 두께를 얻을 수 있다. 너무 농도가 크면 잉크젯의 경우 프린트 헤드가 막히고, 플렉소그래피, 그라비어, 오프셋 인쇄 시에 프린터 실린더 위나 스크린 프린팅 시 메쉬(mesh) 위에서 재료의 침적이 발생된다.
재료
인쇄전자소자에서 사용되는 재료로는 도체, 반도체, 유전체가 있다. 각각의 특성도 중요하지만 세 가지 재료의 조합으로 소자가 만들어지기 때문에 조합 특성도 매우 중요하다.
도체
용액으로 제조 가능한 도체로는 세 가지 부류가 있는데, 금속, 금속옥사이드, 유기물이 그것이다. 전극이나 RFID 안테나용으로 사용되는 인쇄금속은 입자분산 잉크를 이용하여 만든다. 그 예가 그림 6의 실버 30 SN 스크린 프린트 잉크이다.
인쇄 후의 경화시간은 고온 공기 건조기 안에서 수초 간 진행된다. 25um 두께의 시트저항은 14mΩ이하로 RFID안테나용으로 사용하기에 적합한 전도도를 가진다.
유기리간드를 가진 금속원자로 만든 금속전구체 잉크도 용액으로 도포되어 인쇄될 수 있는 도체다. 금속입자나 플레이크같이 높은 전도도를 가지기 위해서는 후열처리가 필요하다. 이 때 금속입자들은 서로 소결되어 붙게 되고, 금속전구체에서는 절연성을 가진 유기리간드들이 제거된다. 휘어지는 기판에 적용하기 위해서는 온도를 150도 이하로 낮출 필요가 있다.
가장 잘 알려진 전도성 금속옥사이드로는 ITO를 들 수 있는데, 투명한 특성 때문에 디스플레이용 전극으로 많이 이용되고 있다. 패턴된 ITO전극은 태양전지나 유기전계발광소자에 보편적으로 사용되고 있다. 보통 스퍼터링 방식으로 증착되므로 추가 공정으로 리소그래피와 에칭이 필요하다.
ITO는 표면 거칠기가 수 나노미터 정도인데 이보다 높은 스파이크도 가지고 있다. 종종 증착된 ITO 두께보다 높은 스파이크도 자주 볼 수 있는데, 이들에 의해 누설전류가 증가하고 단락될 위험성도 덩달아 높아진다. 표면을 갈아내는(polish) 공정을 통해 스파이크를 제거할 수 있으나 추가 공정으로 인한 비용 상승이 불가피하다.
에보닉사는 그림 8에서 볼 수 있는 ITO 나노파우더를 개발하였는데, 이를 정전기방지 코팅에 이용할 수 있다. 최근에는 이 나노파우더를 이용하여 인쇄 가능한 잉크를 만드는 것에 대한 연구도 진행되고 있다. 잉크를 올린 후에도 필름 저항을 100Ω/sq. 이하로 줄이기 위해 추가 공정이 필요하지만 비용은 스퍼터링 때보다 저렴하다. 표면 거칠기는 800nm두께의 필름에서 대략 10~15nm인데, 스퍼터링 방식에서 보였던 스파이크는 존재하지 않는 장점이 있다. 이 방법을 이용하면 스퍼터링 방식에서 낭비될 수 있는 고가의 인듐의 사용량을 줄일 수 있다.
전도성 고분자로는 상용화된 PEDOT:PSS (poly[3,4-EthyleneDiOxyThiophene]-PolyStyreneSufonate)나 PANi(PolyANiline)을 들 수 있지만, 이들의 전도도는 금속에 비해 매우 낮다. 전도성 고분자의 장점으로는 투명하고, 휘성이 좋으며, 저온 공정이 가능하므로 인쇄 소스/드레인 접촉 소재로는 이상적인 경쟁 재료라 할 수 있다.
유전체
일반적으로 유전체는 높은 절연내력을 가져야 한다. FET의 커패시턴스 Ci가 커지면, 낮은 게이트 전압에서의 높은 전하밀도가 가능하여 소자의 문턱 전압을 낮출 수 있다. 높은 커패시턴스는 유전상수가 높은 high-k 재료를 이용하여 얻을 수 있다. 커패시턴스는 유전체필름의 두께가 얇아지면 증가하나, 너무 얇은 필름은 단락의 위험이 있으므로 조심해야 한다.
실리콘 웨이퍼 상에서 열성장시킨 SiO2를 일반적인 유전체 재료로 사용하나 휘어지는 기판 위에서 사용할 수 있는 인쇄전자 소자로는 사용할 수 없다. 대신 용액공정이 가능한 절연 고분자인 PVP, PET, PP, PMMA 등을 이용할 수 있다. 이 중 PMMA가 가장 많이 사용된다. PMMA는 다양한 종류의 용매에 녹기 때문에 용액상 인쇄를 이용한 다층구조의 소자 제작 시에 자주 이용된다. 비저항은 1015Ω/cm로 높아 누설되는 전류가 매우 작다. 유전상수는 상온, 100kHz에서 3.0으로 다른 고분자의 범위와 유사하나, 흡습성은 낮은 편이므로 흡습에 따른 유전상수의 변화는 없다. 또한 비정질 구조로 결정영역이 없어서 균일한 필름 밀도와 굴절률을 가지고 있어 투명한 광학적 특성을 보여준다.
펜타센 OFET에서 열성장 SiO2대신 고분자 게이트 유전체를 사용하면 전하이동도가 1cm2/Vs에서 3cm2/Vs로 증가한다. 다른 예로 플러렌을 이용한 트랜지스터에서 PVP 대신 PMMA를 유전체로 사용할 경우 전자이동도가 0.66cm2/Vs으로 2배 증가하고, 히스테레시스도 없어졌다.
유전체와 반도체는 서로 조합된 상태에 따라 소자의 성능이 결정된다. 유전체의 경우 적절한 용매를 선정해야 핀홀이 존재하지 않고 균일하며 양호한 필름표면을 얻을 수 있다.
유전체와 반도체의 계면도 전하의 이동관점에서 볼 때 매우 중요하다. 결점이 존재하면 트랩으로 작용하기 때문에 결점을 최소화하는 것이 매우 중요하며, 트랩이 존재하면 정방향과 역방향 전류흐름에서의 히스테레시스를 유발시킨다. 이 히스테레시스는 메모리 소자에서는 장점이지만 FET에 있어서는 없을수록 좋다.
반도체
유기와 무기반도체는 각각의 장단점이 있기 때문에 유무기 하이브리드 형태의 소자를 통해 특성 향상을 꾀하는 연구가 활발하다. 무기소재의 경우 환경안정성 및 전하이동도 같은 특성이 우수하고, 유기소재는 공정성과 화학적으로 쉽게 조작할 수 있는 물리적 특성 면에서 뛰어나다.
반도체 재료는 순도가 매우 높아야 한다. 미량의 불순물에 의해 전하가 이동 중 갇히거나, 필름의 질서도를 낮추는 효과를 주기 때문에, 결과적으로 활성층에서의 전하이동특성이 저하된다. 또한 재료가 열이나 빛에 대해 안정해야 하며, 산소에 대한 반응민감성이 낮아야 한다. 유기반도체가 안정하기 위한 조건에 대한 리뷰는 참고문헌 2번을 참조하면 된다.
그림 9에 인쇄전자소자 제작 기술별 해상도에 따른 반도체 전하이동도를 나타냈다. 그림을 보면 전하이동도가 높아질수록 요구되는 인쇄 해상도는 낮아진다. 10Hz의 오실레이터 주파수 특성의 가장 간단한 형태의 로직은 0.1~1.0cm2/Vs의 전하이동도를 가진 유기반도체와 저해상도 인쇄기술로도 제작이 가능하다. 반면 RFID태그나 고급 디스플레이의 경우에는 고해상도와 높은 전하이동도 특성이 필요하다.
유기반도체
고분자는 일반적으로 절연체로 알려져 왔지만, 1970년대에 히거 등이 유기분자에서의 전하이동을 발견한 이후 공액계 분자의 반도체 특성에 대해 많은 연구가 이루어져 왔다. 유기반도체는 일반적으로 정공 이동 특성이 좋은 p-type 반도체이다. 일부 n-type 유기반도체도 존재하나 안정성 측면에서 불리한 문제를 안고 있다. 그럼에도 n-type 유기반도체는 화학적인 방법으로 안정성을 개선시키는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
인쇄전자소자에서의 p-type 유기판료는 고분자와 저분자물질로 나눌 수 있는데, 이들은 서로 다른 물리적 특성을 가지고 있어 공정성이나 소자 특성에서도 다른 특성을 보여준다. 저분자의 경우 결정성을 가지고 있어서 전하이동도가 비결정성인 고분자보다 높아 FET에 더 적합하며, 고분자는 질서도를 높여도 반결정성 구조이상 존재하기 힘들어 전하이동도가 제한되는 단점이 있다.
최근에 공액계 유기분자는 유기발광소자, 유기 태양전지, 유기TFT로 응용되고 있다. FET에 사용되기 위해 비정질 실리콘을 대체하기 위해 전하이동도가 적어도 0.5cm2/Vs이상은 되어야 한다. 하지만 전기영동 디스플레이 같은 경우에는 10-2cm2/Vs정도의 이동도면 충분하다.
무기반도체
최근 박막전자 소자 연구분야에서 무기(particulate)필름이 각광을 받고 있다. 전하이동도(주로 n-type)가 10cm2/Vs이상이고 안정성이 좋지만 공정성이 나쁘다는 점에서 인쇄전자소자 쪽 응용에 제한이 있다.
무기입자들은 불용성이어서 적절한 첨가제를 사용하여 다성분 용매에 분산시키는 방법을 이용한다. 전하들은 입자들을 지나야 하므로 입자간의 계면의 존재는 전도도를 크게 떨어뜨리는 역할을 할 수 있다. 따라서 무기필름을 용액상으로부터 만든 후에는 열에 의한 소결을 이용하여 입자간 계면을 없애 이동도를 개선시키는 방법을 사용한다.
FET에 사용하기 위한 재료로 ZnO의 전하이동도는 1cm2/Vs으로 비정질 실리콘보다 높지만 이 특성을 얻기 위해서는 고온에서 열처리를 해야 하므로 휘어지는 기판 위에 적용하기 곤란한 단점이 있다.
무기소재는 150도 이하의 저온 공정과 대면적에서의 균일한 특성을 확보하기 위한 기술개발이 주로 진행되고 있다.
그림 10은 신규 ZnO계열 무기소재를 사용하여 측정한 일반적인 TFT특성으로 전하이동도가 0.5cm2/Vs로 양호한 편이고, On/Off 비가 105~106, 문턱전압이 15V, 200도 이상에서 열처리를 한 소자이다. 현재는 150도 이하에서 제작가능 방법이 연구 중이다.
크레비스사의 시장 접근 방안
인쇄전자소자는 아직 성장초기이면서 다양한 시장잠재력을 가졌다. 성공적인 시장진입을 위해서는 기초 지식과 기술이 더 확충되어야 하며, 그러기 위해서 더 많은 시간과 투자가 필요하다.
크레비스사는 에보닉사의 전략개발 유닛으로 시장에 빠르고 성공적으로 데뷔하기 위한 방법을 가지고 있다. 기술개발과 시장으로의 제품 출시 사이의 시간을 사이언스 투 비즈니스 센터를 통해 획기적으로 줄이고 있다. 또한 학계와 산업계와의 공동연구를 통해 신제품 개발속도를 단축시키고 있다.
결론
최근 Hurra Fussball과 Readius등의 인쇄전자제품이 소개된 이후 시장 수요가 향후 5년 이내에 수십억 달러 규모로 증가될 것으로 예측되고 있다.
인쇄전자기술은 재료, 잉크, 프린터, 소자기술자 등의 다양한 분야의 높은 기술적 수준들이 결합되어야 한다. 많은 기본적인 난제들이 해결되었지만 상용화를 위해서는 보다 기초적인 기술연구를 통해 남아 있는 문제들을 해결해야 할 필요가 있다.
인쇄전자기술의 성공을 위해서는 높은 성능의 재료확보가 필수적이다. 높은 전도도를 가지면서 내구성이 뛰어난 고성능 반도체와 유전체의 개발은 인쇄전자소자의 무궁한 가능성을 높여주고 있다. 이러한 재료들은 고해상도이면서 고속 인쇄가 가능한 잉크로 만들어져야 한다. 또한 전자소자의 구조들도 이러한 제조 공정의 변화에 최적화 되어야 한다.
이렇게 되면 머지않은 장래에 주변에서 쉽게 값싸고 성능 좋은 인쇄전자제품을 만날 수 있게 될 것이다.
그림 1. 금속 박막 위에 인쇄된 실버 패턴
그림 2. 프린티드 시스템스사의 종이에 전자회로를 전사시킬 수 있는 인쇄 롤
그림 3. 크로스링크 기술이 적용된 인쇄전자카드
그림 4. 폴리머 비전사의 리디우스짋
그림 5. 개별 상품에 적용할 수 있는 인쇄전자 RFID 태그
그림 6. 실버 30 SN 스크린 프린트 잉크
그림 7. 인쇄된 RFID안테나
그림 8. ITO 나노분말과 분산체
그림 9. 인쇄전자소자 제작 기술별 해상도와 요구되는 전하이동도
그림 10. 채널길이 20um, 채널폭 10um로 만든 신규 무기판료의
전형적인 TFT특성
참고문헌
1. Mark A. M. Leenen, Volker Arning, Heiko Thiem, J?rgen Steiger, and Ralf Anselmann, Printable electronics: flexibility for the future, Phys.Status Solidi A, 2009
2. D. M. de Leeuw, M. M. J. Simenon, A. R. Brown, andR. E. F. Einerhand, Stability of n-type doped conducting polymers and consequences for polymeric microelectronic devices, Synth. Met. 1997
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