연료전지 관련 세라믹 및 복합재료에 대한 기술개발과 동향

신재생에너지 개발에 따른 부품소재 현황

글 : 백동현 책임연구원 / 한국에너지기술연구원 신재생에너지연구본부www.kier.re.kr / dhpeck@kier.re.kr연료전지(fuel cell)는 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변화시키는 에너지 변환 장치이다. 연료전지의 원리는 1839년 영국의 그로브경이 최초로 보고했으며, 영국의 베이컨 교수가 연료전지(Bacon fuel cell) 장치를 실현했다. 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우, 1899넌 네른스트 이론의 발견 후 바우어와 프레이스에 의해 최초로 SOFC의 작동이 보고되었다.일반적으로 연료전지는 전해질의 종류에 따라 알카리형(AFC)과 인산형(PAFC), 고분자형(PEMFC) 연료전지와 같이 비교적 저온에서 동작되는 연료전지와 650℃에서 작동되는 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 그리고 그 이상의 온도에서 사용되는 고체산화물 연료전지(SOFC)로 분류할 수 있다.여러 가지의 연료전지 중에서 최근에 분산전원이나 자동차용 전원 혹은 주택용 전원으로 주목을 받고 있는 연료전지로는 SOFC를 대표적으로 들 수 있다. 이 글에서는 이들 SOFC에 적용되고 있는 세라믹 소재와 복합재료, 즉 전해질, 공기극 및 연료극 재료에 한정하여 현재의 기술 개발 현황과 전망에 대하여 설명하고자 한다. 물론 이들 분야에서는 이 글에서 취급하지 못하거나 간략히 소개하는 재료들 이외에도 더 많은 소재 개발이나 재료들이 적용되고 있는 것으로 파악되고 있는 것이 현실이다.고체산화물 연료전지 기술과 재료고체산화물 연료전지(Solid oxide fuel cell, SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적 전기화학식 발전 기술이다. SOFC는 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대해 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 가능, 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격 저하가 가능하다.SOFC는 그림 1과 같이 중앙에 세라믹 고체 전해질이 있고, 양쪽에 연료극과 공기극이 위치하는 구조로 되어있다. 전해질은 치밀하여 가스가 투과하지 않고 산소이온 전도성이 높아야 한다. 전극은 가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있는 다공성을 가지는 형태여야 하며 높은 전자전도성을 가지고 있어야 한다. 이러한 치밀한 전해질을 사이에 두고 연료극에 수소, 공기극에 공기를 계속 흘려주어 산소 분압의 차이를 유지해 주면, 전해질을 통해 산소가 이동하려는 구동력이 형성된다. 이러한 반응이 계속 일어나도록 하면 전자는 전극을 통해 외부의 도선으로 흐르게 된다. 이때 전기에너지가 발생하며, 이 전기에너지를 인출하여 사용하는 것이 SOFC의 작동원리이다.전기 화학 반응은 아래와 같다.연료극 전극 반응 :H2 + O2- → H2O + 2e-CO + O2- → CO2 + 2e-공기극 전극 반응 :½O2 + 2e- → O2-전체 반응 :H2 + O2 → H2O, CO + O2 → CO2연료전지 가운데 가장 효율이 높고 제조비용이 저렴한 SOFC는 신에너지기술 중의 하나이다. 현재의 기술 수준에 비춰 보면 보급되는 SOFC 발전시스템은 귀금속 촉매, 고가의 소재 및 개질기 등을 사용하지 않기 때문에 다른 연료전지 시스템에 비해 단가가 매우 낮을 것으로 전망되고 있다.SOFC용 스택 구성 측면에서는 공기극과 연료극 지지체 개발, 원통형과 평판형 셀 구조의 내구성 증가를 위한 고출력의 셀 구조 및 스택설계 기술 등에 대한 전반적인 연구가 진행되고 있다. 그림 2는 SOFC의 다양한 구조를 보여주고 있다. 원통형 스택은 가스 실링이 용이하고 구조 자체의 기계적 특성이 우수하여 수십 kW~수백 kW급의 대형 스택을 제작할 수 있지만 단위 부피당 출력밀도가 낮다는 단점이 있다. 평판형 스택은 단위 부피당 출력밀도가 높지만 스택 실링이나 각 구성요소들 간의 상호 반응성이 높고 셀의 기계적 안정성이 낮다는 단점이 있다. 이 형태는 고출력 밀도를 요구하는 수 kW급의 보조전원(APU)이나 건물용 SOFC 시스템에 유리하다.표 1에는 원통형과 평판형 SOFC 스택을 개발하고 있는 주요 기관들을 나타냈다. 원통형 스택은 연료극 지지식과 공기극 지지식이 있고, 평판형은 연료극 지지식, 전해질 지지식과 금속 지지식으로 주로 개발되고 있다.SOFC의 발전 시스템은 그 용도가 분산형 발전 시스템에 가장 적합한 것으로 알려져 있는데, 가정용, 산업용, 상업용 분산 발전형 시스템으로 구분된다. 분산형 발전 시스템용 SOFC의 기술 개발을 주도하는 국가는 미국, 일본, EU 국가(스위스, 영국, 덴마크 등)와 호주 등이 있다.미국의 경우 1970년대부터 본격적으로 시작되어 지멘스-웨스팅하우스 원통형으로 주도해 왔으나 현재는 GE를 비롯한 연구소나 기업이 평판형을 중심으로 개발하여 2015년까지 실용화 하는 것을 목표로 하고 있다. 일본의 경우 범국가적으로 개발을 시작했으며 평판형과 원통형 SOFC 개발을 병행하고 있다. 구체적인 개발 현황으로서 TOTO사가 공기극 지지체형 100kW급, 미쓰비시사가 원통 및 평판형 25kW급 그리고 100kW급을 개발하고 있다.유럽의 독일, 스위스, 네덜란드, 덴마크의 경우 연구에 집중하고 있다. 영국의 롤스로이스사는 원통과 평판의 장단점을 보완한 집적 관상형을 개발하여 kW급 스택의 성능향상 및 제작 원가 절감 기술을 개발 중에 있다. 스위스의 슐처사는 1kW급 가정용 시스템을 개발하여 판매하고 있다.분산발전용과는 별도로 자동차 보조 전원(APU)용 SOFC가 활발하게 개발되고 있다. 독일의 BMW사는 FZJ와 DLR 연구소와 공동으로 자동차용 SOFC APU 장치를 개발하고 있다. 델파이사도 APU 시스템을 개발하고 있다. 커민스사는 SOFC Co사와 함께 공동 개발 중에 있다.국내에서도 정부의 그린 에너지 기술개발의 일환으로 출연연구소, 가스회사, 전력회사 등이 참여하여 요소기술과 스택 및 시스템 기술을 개발하고 있다. 90년대 구성 재료의 물성연구에서 시작해 현재 PSOCO, 삼성(SDI, 전기, 종기원) 등의 기업과 KIER, KIST, 전력연구원 등의 연구소에서 주택용 및 분산발전용 시스템을 개발하고 있다.최근 연세대, POSTECH, 고려대, 명지대 등에서 중·저온용으로 활용 가능한 대체 전해질 및 전극재료, 밀봉재, 연결재 개발 및 특성평가에 대한 기초연구가 수행되고 있다. 2003년부터 전력연구원(KEPRI)에서 소용량 가정용 SOFC 개발을 추진하여, 2006년에 1kW급 중온형 SOFC 모듈과 시스템을 개발하고, 현재 5kW급 상업용 열병합 SOFC 발전시스템을 개발하고 있다. 에너지기술연구원(KIER)에서는 자동차 보조전원(APU)용 1kW급 SOFC 발전시스템 BOP, 스택, 디젤 리포머를 개발하였다.분산전원에 대한 관심 및 수요가 증가되면서 2007년 포스코파워와 포항산업과학연구원(RIST)을 중심으로 150kW급 SOFC 스택 및 구성요소 핵심기술 개발을 시작하여 2012년까지 대면적(>1000㎠), 고성능(>0.6W/㎠) 셀 제조기술 및 양산공정 개발과 고효율(>60%, DC), 고신뢰성(<0.1%/kh) 스택 및 발전시스템 개발을 목표로 연구 진행 중이다. 최근 삼성과 KIER 등에서도 분산발전용 100kW SOFC 시스템을 개발하는 정부 사업을 시작했다.SOFC 구성 재료의 개요평판형 SOFC 스택은 평판셀과 분리판(연결재)을 연속적으로 적층하여 제작한다. 이들 스택을 구성하는 셀은 여러 가지 구성 재료, 즉 전해질(electrolyte) 양쪽에 공기극(cathode)과 연료극(anode)이 위치한다. 그림 3은 연료극 지지식 평판형 셀(FZJ, 독일)의 단면을 예로 나타낸 것이다.SOFC의 각 구성 재료가 갖춰야 할 요구조건을 표 2에 나타냈는데, 각 재료는 강도와 인성이 좋아야하며, 제조가 용이하고 비용이 저렴해야 한다. 표 3에는 표 2에 제시된 요구조건에 부합되는 구성 재료들을 나타냈다. 이와 같은 재료들을 SOFC에 사용하기 위한 성능향상과 새로운 재료 개발이 이루어지고 있다.연결재(분리판)연결재(Interconnect)는 SOFC 스택 제조를 위한 핵심 재료이다. 연결재는 셀에서 연료와 공기를 서로 분리하여 교차되지 않도록 하므로 분리판이라 부르기도 한다. 세라믹 연결재의 가장 대표적인 재료로는 LaCrO3계 재료가 있다. 저가의 연결재 재료를 개발하기 위해서는 LaCrO3계 연결재의 낮은 소결성을 해결해야 한다. Ca-doped LaCrO3는 과잉의 CaO 조성을 가질 때 대기 분위기에서 우수한 소결성을 나타낸다. LaCrO3는 넓은 범위의 산소 분압에 걸쳐서 상안정성을 갖는다. LaCrO3계에 NiO나 CoO를 첨가하여 대기 소결성을 향상시키려는 시도가 이뤄지고 있다.SOFC 스택용 연결재로 금속재료도 많이 사용하고 있다. 세라믹 연결재와 비교하여 금속 연결재는 1)열전도도가 우수하여 스택 온도분포가 균일해지고 평판형 스택에서 열응력을 낮출 수 있고, 2)기계적 강도가 우수하고, 3)가스투과가 없고, 4)전기전도도가 우수하다는 장점이 있다.그러나 금속 연결재는 1)YSZ 전해질과의 열팽창계수가 유사한 신규합금 개발(예, Plansee의 Cr-5Fe1Y2O3 합금, ThyssenKrupp VDM사의 Crofer 22 APU), 2)크롬(Cr) 성분의 증발에 의한 공기극의 크롬 오염, 3)세라믹 코팅 혹은 희토류 첨가를 통한 산화 방지가 필요하다.밀봉재료(sealing material)스택구조와 셀구성 재료에 따라 여러 가지 밀봉재료가 개발되고 있으며, 금속 연결재 사용 평판형 스택의 경우에는 낮은 전이온도를 갖는 소프트 글래스 개발이 이뤄지고 있다. 이들 재료는 실리카 이외에 많은 양의 알칼리 혹은 알칼리 희토류 산화물을 함유하고 있으며, 다른 셀 구성품과 반응하려는 경향이 있다. 세라믹 연결재를 사용한 평판형 스택의 경우는 다른 셀 구성 물질과 열팽창계수가 유사하고 구성품 간의 밀봉이 가능한 글래스 세라믹을 이용하고 있다.전극 재료SOFC용 공기극 재료는 용이한 산소 분자 분해성(dissociate O2)과 높은 전자 전도성, 그리고 전해질 재료와의 열팽창 계수 일치와 같은 특성을 가져야 한다. 공기극 재료로는 Sr-doped LaMnO3(LSM) 재료가 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 페로브스카이트계 산화물 공기극이 전해질인 YSZ와 반응하는 문제점이 있다. YSZ와 반응하는 페로브스카이트 산화물 중에는 LaCoO3가 있으며 La2Zr2O7과 CoO를 형성한다. 이들 반응생성물은 낮은 전기전도도를 나타내며 전극활성이 감소된다. 또한 LSM/YSZ계면에서 화학반응과 상호확산이 일어난다. 열역학적인 분석에 의하면 La2Zr2O7는 A-자리 결핍 LaMnO3를 적용하여 방지할 수 있다.작동온도를 낮추기 위해서는 저온에서의 전극 활성이 아주 중요하다. 공기극 재료로는 기존 재료인 (La,Sr)MnO3계 이외에 그 외에도 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, Sm0.5Sr0.5CoO3와 같은 이온/전자전도성 혼합 전도체(mixed ionic/electronic conductors , MIEC)도 사용될 수 있다. LaCoO3계 페로브스카이트, 예를 들면 (La,Sr)(Co,Fe)O3 재료는 높은 촉매성능을 가지기 때문에 많은 연구가 이뤄지고 있으며, YSZ와 반응하는 것을 방지하기 위해 YSZ전해질 층과의 사이에 도핑된 산화세륨을 사용하고 있다.연료극 전극은 연료의 전기화학적 산화와 전하 전달 역할을 한다. 그러므로 연료극 촉매는 연료 산화 촉매 물성이 아주 중요하고 전해질이나 연결재 재료와 화학적으로 안정해야하고 열팽창 계수도 유사해야 한다. 기존의 YSZ를 전해질로 사용하고 연료로 CO와 H2를 사용하는 시스템에는 연료극으로 Ni/YSZ 도성합금(ceramic-metallic composite)을 사용한다.최근 SOFC의 개발은 순수 수소 대신에 천연 가스와 같은 탄화수소계 연료를 사용하는 방향으로 진행되고 있다. 가장 흔히 사용되는 연료극(anode) 재료인 Ni/YSZ 도성합금은 수소 연료를 사용하는 경우에 우수한 전기 촉매로 사용되지만 탄화수소계 연료를 사용하면 카본 침적(carbon deposition)과 황 피독(sulfur poison ing)에 의해 활성 저하가 일어난다. 그래서 이러한 연료를 사용하는 조건에서 혼합된 전도성을 나타내는 새로운 연료극 재료의 개발이 필요하다.YSZ 전해질과 Ni-YSZ 연료극 사이에 (Y2O3)0.15(CeO2)0.85 (YDC) 다공성 층을 설치하여 카본 침적을 방지했다. Ni-Ceria 연료극은 저온에서 메탄을 연료로 사용하는 경우에 적용할 수 있다. 복합체 연료극인 Cu-CeO2-YSZ/SDC를 사용하면 탄화수소 연료(methane, ethane, 1-butene, n-butane and toluene)를 사용해도 셀의 성능을 높일 수 있다. 또한 tri-metal alloy인 FexCo0.5-xNi0.5/Sm0.2Ce0.8O1.9 (SDC) 도성합금 연료극, CGO 전해질과 Sm0.5Sr0.5Co O3/SDC 공기극을 사용하기도 한다. 그 외의 연료극 재료로는 형석(fluorite), 페로브스카이트, 텅스텐 브론즈 및 파이로클로르 구조의 재료가 개발되고 있다. 표 4에 문헌에 나타나는 다양한 결정구조의 연료극 재료를 나타냈다. 이들 새로운 재료들은 유황 함유 탄화수소 연료를 사용하는 시스템에도 적용할 수 있다.전해질(electrolyte) 재료SOFC용 전해질은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한 전해질은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 공기극(약 1atm)과 연료극(약 10-20atm)이 위치하므로 넓은 산소분압(p(O2) 영역에서 위의 물성을 유지해야 한다.가장 많이 사용되는 SOFC용 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia (YSZ)) 재료이고 그 외에 doped-ceria, LSGM(La0.9Sr0.1Ga0.8 Mg0.2O2.85)도 적용되고 있다. 최근에는 저온작동용 SOFC의 개발이 활발하게 이루어지고 있는데, 이를 위해서 전도성이 우수한 ScSZ(Sc2O3 안정화 ZrO2), 희토류 원소가 첨가된 CeO2(doped CeO2)계와 LSGM((La,Sr) (Ga,Mg)O3)계의 대체 전해질 연구도 활발히 이뤄지고 있다.희토류 원소가 첨가된 CeO2는 YSZ보다 높은 이온전도도를 나타내지만, 환원 분위기에서는 Ce4+가 Ce3+로 환원되어 전자전도도가 높아지는 단점이 있다. (La,Sr)(Ga,Mg)O3은 이시하라 등에 의해 개발됐으며, 이온전도도가 YSZ 보다 아주 높다. 그러나 이 재료는 Al2O3, NiO, CoO 등에 대해 높은 용해성을 가지며, 제조 중에 상호확산을 일으킨다는 단점이 있다.지르코니아계 전해질 재료안정화 지르코니아는 산소 센서와 같은 분야에 산소 이온 전도체로 가장 많이 이용되어 왔다. 모든 안정화 지르코니아들 중에서 Sc2O3가 고용된 경우에 산소이온 전도도가 가장 높다. 그림 4에는 토호 가스사에서 개발한 ScSZ(Scandia-doped ZrO2) 단전지의 사진을 나타냈다.토호 가스에서 개발한 ScSZ 재료의 특징을 기존의 재료인 YSZ와 비교해 표 5에 나타냈다. 개발된 ScSZ는 산소이온 전도도가 높고(기존 재료의 약 2배), 장기 내구성이 우수하며(5000시간 경과 후에도 열화가 없음), 기계적 강도와 열팽창계수 등도 기존 YSZ 재료와 동일하다는 장점이 있다.또한 신형 ScSZ계 전해질을 이용한 소재와 스택도 미국, 일본, 유럽 그리고 최근에는 중국 등에서 적용연구를 활발히 진행 중이다. 특히 최근에는 ScSZ 전해질을 사용한 kW급 발전 시스템 개발이 진행되고 있으며, 이에 대한 재료 연구도 급격하게 증가하고 있는 추세이다. 또한 저온형 복합체 전해질(ScSZ-Ce계, Ce-YSZ계 복합화 등)의 연구 개발도 일본, 미국, 유럽 등에서 이뤄지고 있다.이온전도도는 도펀트의 농도와 종류에 따라 변화한다. 그림 5에 도펀트의 농도에 따른 이온전도도의 변화를 나타냈다. 그림 5에서 보는 바와 같이 낮은 도펀트에서는 전도도가 충전 캐리어 밀도가 증가함에 따라 함께 증가한다. 그러나 높은 도펀트 농도에서 전도도는 감소하고 활성화 에너지는 베이컨시의 결합 또는 국부적인 규칙적인 배열에 기인하여 증가한다. 최대 이온전도도는 큐빅 상의 경계면 근처에서 일어나는데 일반적으로 8YSZ가 실제적인 SOFC용으로 사용된다.한국에너지기술연구원(KIER)에서는 소량의 Mn을 도핑한 ScSZ 전해질 재료인 ScMnSZ ((ZrO2)0.9-x(Sc2O3) 0.1(MnO2)0.01) 재료를 개발하여 단전지 특성을 평가했다. 그림 6은 Ni/YSZ 연료극 지지 튜브 위에 치밀한 전해질 층과 LSM 공기극이 형성된 단전지(A)와 치밀한 전해질 위에 ScMnSZ 분말과 폴리머의 혼합 슬러리로 다공성 전해질을 코팅하고 다시 LSM 공기극이 형성된 단전지(B1, B2)를 나타낸 사진이다.그림 7은 800℃에서 ScMnSZ 전해질을 사용한 2가지 형태의 단전지(cell 1, 2)의 전류/전압(I/V)과 전류/전력(I/P)) 곡선을 나타냈다. Cell 1은 치밀한 전해질 층만으로 구성되어 있고, cell 2는 치밀한 전해질 층과 다공성 전해질 층으로 구성되어 있다(그림 6 참조). 두 단전지 모두 개회로 전압(OCV, open circuit voltage)이 1.13V였다. 각각 연료와 산화제로써 가습된 수소와 공기를 사용하고 800℃ 작동온도 조건에서 치밀한 전해질 층과 다공성 전해질 층을 갖는 단전지의 전력밀도는 0.7V일 때 0.62W/cm2을 나타냈다. 800℃에서 이 전지의 최대 전력밀도는 0.82W/cm2(0.55V)를 나타냈다. Cell 2와 같은 작동 조건에서 치밀한 ScMnSZ 전해질 층만을 갖는 단전지의 전력밀도는 0.7V일 때 0.39W/cm2이며 최대 전력밀도는 0.58W/cm2(0.52V)을 나타냈다. 여기서 Cell 1 보다 cell 2가 성능이 더 좋음을 알 수 있다. 이러한 성능 향상은 다공성 전해질 층과 공기극 층에서 3상계면(TPB)의 길이가 증가함에 따른 결과임을 알 수 있다.Ni/YSZ 연료극 튜브/ScMnSZ 전해질/LSCuFe (La0.7Sr0.3Cu0.2Fe0.8O3) 공기극으로 형성된 단전지를 650℃~800℃에서 측정하여 얻은 전류/전압과 전류/전력 곡선을 그림 8에 나타냈다.이 단전지의 개회로 전압이 1.12V였다. 단전지의 최고 출력밀도는 작동온도 650℃, 700℃, 750℃ 및 800℃에서 각각 0.185W/cm2(0.5V), 0.34W/cm2(0.5V), 0.55W/cm2(0.5V) 및 0.83W/cm2(0.5V)였다. 단전지 전압이 0.7V일 때의 출력밀도는 0.415W/cm2인 것을 알 수 있었다.ZrO2계 전해질 재료의 이온 전도도는 도펀트의 종류에 따라서 변하는데 그림 7에 보이는 바와 같이 도펀트의 이온반경이 감소함에 따라 이온전도도는 증가하고 활성화 에너지는 감소한다. 최대 이온전도도는 이온반경이 가장 작고 Zr4+의 이온반경에 가까운 Sc3+를 도펀트로써 사용할 때 얻어진다. 이온전도도의 관점에서 볼 때 ScSZ는 저온 SOFC에서 매우 매력적인 재료임에는 틀림없다.그림 9에 ZrO2/Ln2O3(Ln=Sc3+, Yb3+, Er3+, Y3+, Cy3+, Ge3+ 그리고 Eu3+)에 대해 1000℃에서의 도펀트의 종류와 농도에 따른 이온 전도도 의존성을 나타냈다. 최대 이온전도도는 약 8mol%의 농도 근처에서 얻어지는 것을 볼 수 있으며 Zr4+의 이온 반경과 가장 가까운 Sc3+도펀트의 경우 가장 높은 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.또 다른 전해질 재료로써 후보는 세륨 기반 산화물인데 그 이온전도도는 520℃에서 10-3S/cm를 나타낸다. 그러나 doped ceria는 고온과 낮은 산소분압 하(SOFC의 연료극인 환원 분위기)에서 CeO2-x(0≤x≤0.5)로 환원되어 전자전도성을 나타내어 전해질로써 단점을 가지고 있다. Sm3+와 Gd3+ 이온 반경은 Ce4+와 가장 유사하다. Gd-doped ceria는 저온 작동형 SOFC의 전해질로 사용할 수 있지만, 이것은 연료전지의 공기극에서 안정한 산소이온 전도체인 2중 전해질로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이 시스템은 SOFC의 전해질로써 아직까지는 한계를 나타내고 있으며 계속적인 연구가 필요한 실정이다.Bi2O3계 전해질 재료고온형 δ-Bi2O3는 가장 높은 산소이온 전도도(σo = 2.3S/cm, 800℃)를 가지지만, 730℃와 804℃(융점) 사이의 좁은 온도범위에서만 안정하다. 650℃에서 냉각할 때 630℃에서 정방형 β상이 보이고 안정한 α상이 생기기 전에 630℃에서는 γ상도 생길 수 있다. 상전이에서는 큰 부피 변화가 일어나고 이로 인해 열 사이클에 의한 기계적 물성이 변한다.δ상은 Bi 자리에 양이온을 치환하면 저온에서도 안정화된다. 22~27mol% WO3, 25~43mol% Y2O3 혹은 35~50mol% Gd2O3를 치환시킴으로서 안정화 영역을 상온까지 낮출 수 있다. 그러나 Bi에 다른 양이온을 치환하면 전도도가 낮아지고, δ상은 상온까지 안정화시키는데 필요한 치환고용체의 량을 낮춤으로서 높은 전도도를 얻을 수 있다(Bi0.8Er0.2O1.5). 그림 10에는 δ-Bi2O3, Bi0.75Y0.25O1.5와 다른 여러 가지 산소이온 전도체의 전도도를 나타냈다. Bi0.8Er0.2O1.5는 비슷하지만 Bi0.75Y0.25O1.5 보다 약간 높은 전도도를 나타낸다. Bi0.8Er0.2O1.5와 Bi0.75Y0.25O1.5는 650℃에서 각각 0.11과 0.23S/cm의 전도도를 나타내 저온형 SOFC의 전해질로 사용할 수 있지만, 안정화된 상은 600℃에서 에이징 현상에 의해 능면정(rhombohedral)상으로 상변화하여 전도도가 심하게 낮아진다. 이러한 현상은 5% 이하의 ZrO2 혹은 ThO2를 첨가하면 억제할 수 있다. 또한 소량의 CeO2를 첨가하면 Bi0.75Y0.25O1.5의 에이징 현상을 억제할 수 있다. Bi2O3계 전해질은 SOFC의 연료극에서 환원되므로 전해질의 연료극에 얇은 Sm계 ceria를 설치하면 이를 보완할 수 있으나, Bi0.75Y0.25O1.5가 약 15×10-6 K-1의 열팽창 계수를 가지는 것은 어쩔 수 없는 것이다.페로브스카이트형 전해질 재료페로브스카이트 전해질 재료인 LSGM(La0.9Sr0.1Ga0 .8Mg0.2O2.85)은 600℃에서 σo > 10-2S/cm 정도의 산소이온 전도도를 나타내고, 산소 분압 10-20 < pO2 < 0.4atm에 걸쳐서 전도 숫자는 ≡σo/σ= 1이다. LSGM에서는 전도도를 보다 높이기 위해 Ga 위치에 Mg 이외에 Co, Fe 등을 치환 고용시키기도 한다(예, La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.1Co0.1O2.815). 그림 11에 다양한 산소이온 전도체의 전도도를 비교해 나타냈으며, 여기에서 LSGM은 Sr, Mg-doped LaGaO3(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg 0.2O3), LSGMC는 Sr, Mg, Co-doped LaGaO3 (La0.8Sr 0.2Ga0.8Mg0.1Co0.1O3), GDC는 Gd-doped ceria, ScSZ는 Sc-doped ZrO2 그리고 8-YSZ는 8mol% Y2O3-doped ZrO2를 나타낸다.LSGM 재료에서는 전도도를 낮추는 2가지의 상, 즉 LaSrGaO4와 LaSrGa3O7 불순상이 생긴다. LaSrGa3O7 상은 부도체이고 La0.8Sr0.2Ga1-yMgyO3-0.05(0.2+y) (0.05≤y≤0.10) 조성에서는 입계에 이온전도 방해층을 형성한다. 이와 반대로 조성이 x=0.2와 0.25≤y≤0.30인 범위에서 생기는 불순상인 LaSrGaO4는 입계에는 영향을 미치지 않는다고 알려져 있다.LSGM을 SOFC용 산소이온 전도체로 사용하기 위해서는 기계적 물성뿐만 아니라 전극 재료에 대한 화학적 친화성도 조사해야 한다. 복합체인 NiO+LSGM을 연료극으로 사용하면, 셀 제조온도에서 산화 니켈(NiO)이 LSGM과 반응하여 연료극/LSGM 계면에서 산소이온 전도성을 가지지 않는 물질인 LaNiO3상이 생성된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)를 NiO+SDC 연료극에 박막 형태로 코팅하여 SDC에 La0.4Ce0.6O1.8(LCD)가 생기도록하면 연료극 과전압이 낮아진다. 이 때 LDC 조성은 계면에 대해 La의 화학적 활동도를 일정하게 하기 위해 사용된다. 이 때 NiO는 LDC와는 반응을 하지 않는다.기존의 YSZ 전해질과 함께 사용하는 La0.84Sr0.16Mn O3(LSM)과 La0.5Sr0.5CoO3-δ(LSC) 공기극 재료는 LSGM 전해질 재료와 상호 반응한다. LSGM계 SOFC의 공기극 과전압을 해결하기 위한 이온/전자 혼합 전도체로 SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)가 알려져 있다. SCF 공기극의 표면에 백금을 증착한 SCF/LSGM/LDC/LDC+Ni는 SOFC의 공기극 과전압을 40% 정도 낮춘 결과도 알려져 있다. 두께가 200μm인 LSGM 전해질을 사용하여 수소/공기로 800℃에서 1,400mW/cm2의 최고 출력이 얻어진다(그림 12). 이 성능은 전해질로 두께가 10~20μm인 YSZ를 사용하여 얻은 수소/공기 연료전지의 성능과 유사한 값이다.LSGM 재료는 연료극으로 가장 널리 이용되는 Ni와 반응성이 매우 크기 때문에 LSGM-Ni 연료극은 사용이 곤란하여, GDC(SDC)-Ni 연료극을 사용하는 추세이다. GDC-Ni 연료극의 경우, LSGM계 전해질보다 소결온도가 낮기 때문에, 연료극 지지체를 가소결한 후 LSGM계 전해질을 박막 코팅하고 소결하여 단전지를 제조하는 공정이 불가능하다. 따라서 현재까지 LSGM계 전해질을 이용한 단전지는 일부의 경우(금속성 연료극을 지지체로 하여 단전지를 제조한 후 연속적인 환원을 수행)를 제외하고는 모두 전해질 지지형 구조로 제조되고 있다(일본 Mitsubishi Materials사(Prof. Ishihara 공동연구) 등). 일본의 미쓰비시 머터리얼사가 LSGM계 고체전해질을 적용한 1kW급 발전시스템을 개발하였으며 1,000시간 이상 전력 저하없이 안정적으로 연속 운전했다. 이 시스템은 도시가스를 연료로 사용하며 외부 가열없이 내부에서의 반응열로 작동되도록 하여 57.6%의 효율을 얻었다고 보고되고 있다. 또한 LaGaO3계 전해질 소재 및 이를 이용한 연료전지 스택 개발은 미국과 유럽 국가 등에서도 활발히 진행되고 있다.국내에서는 저온작동(700~800℃) SOFC용 신형 전해질을 개발하기 위한 연구 개발이 시작되어 고성능화와 고온 내구성 등의 문제를 해결하기 위한 저온 작동용 ScSZ과 LSGM계의 재료를 개발하고 있다. ScSZ계 전해질은 고려대에서 2007년에 GNP법으로 합성하고 단위전지에 적용하는 연구를 수행하고 있다. 한편 한국에너지기술연구원(KIER)에서는 Mn 고용 ScSZ 재료와 LSGM 재료를 사용한 단전지 연구를 2003년부터 시작했다.LaGaO3계 전해질은 고려대, 요업기술원, KIER, KIST 등에서 소재 물성과 단전지 연구를 수행하고 있다. 연세대에서는 Ba과 Mg을 첨가한 LaGaO3 소재(LBGM)에 관한 연구를 수행한 바 있다. 서울대와 포항공대에서는 LSGM계 재료의 결함 재료화학에 대한 연구를 진행하고 있다. ScSZ계와 LaGaO3계 소재에 대한 연구는 단전지 연구 이외에 스택 적용은 아직 이루어지지 않고 있다.결론고체산화물형 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)는 대형 발전시스템을 비롯해 주택용 및 자동차 보조동력(APU)용 전원으로 개발되고 있는 그린 에너지 발전 기술에 속한다. SOFC 발전 시스템의 실용화를 위해서는 SOFC 스택의 핵심 부품인 세라믹 소재의 실용화에 필요한 소재의 장기 내구성 확보, 제작 셀과 스택의 장기 안정성 평가 및 내구성 향상 기술, 재료 상호 반응성 평가 및 안정성 확보에 대한 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히 스택의 성능 안정화와 내구성 확보를 위한 재료 자체의 전도도 안정화에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.탄화수소 연료를 사용하는 SOFC의 상용화를 위해서는 기존의 Ni-YSZ 연료극 재료 이외에 신규의 대체 연료극 재료를 개발해야 한다. 그러나 이들 재료는 Ni에 비해 촉매 활성이 아직 낮으며, 몇몇 재료는 작동 조건에서 안정성이 낮으므로 전기화학적 특성 향상을 위한 최적화가 필요하다. 또한 SOFC의 연료극 반응 기구와 반응성은 Ni-YSZ 연료극을 수소 연료에서 사용하는 경우에 많이 연구되었다. 그러므로 대체 연료극 재료의 탄화수소계 연료에 대한 반응 기구와 반응성이 더 연구되어야 하며, 카본 침적과 황 피독에 대한 저항성이 우수한 신규 연료극 재료가 개발되어야 한다.그러나 현재는 주로 YSZ와 같은 전해질 재료를 사용하여 고온(800~1000℃)에서 운전하므로 SOFC 스택 구성 재료의 장기 운전 내구성에 대한 문제점들이 실용화의 큰 걸림돌 중의 하나가 되어 있다. 또한 스택 구성 재료의 고온 내구성과 물성 확보를 위해 사용 재료가 일부 제한된 범위로 한정되고 있다. 따라서 SOFC 시스템의 작동온도를 저온(600~750℃)으로 낮춰 스택과 시스템의 신뢰성 및 장기 내구성을 확보하고 구성 재료 가격 저하와 장기 내구성을 확보하여 상용화를 앞당겨야 한다. 이를 위해서는 스택을 구성하는 여러 가지 소재의 작동온도를 낮출 수 있는 고신뢰성 신형 소재와 제조 공정의 핵심 기술 개발이 아주 중요하다. 즉 보다 낮은 작동온도에서(이온, 전자) 전도도와 내구성이 높고 전기화학적 활성과 장기안정성이 보다 향상된 소재 개발이 필수적으로 이뤄져야 한다.>>>참고문헌1. S. Kim et. al., J. Power Sources, 93 (2001) 279.2. J.Y. Yi, J. Euro. Ceram. Soc., 24(2004) 1359.3. C. Suna, U. Stimming, J. Power Sources 171 (2007) 247-2604. H. Yokokawa et.al., Fuel Cells, 1(2), 117-131 (2001).5. J.B. Goodenough, Oxide-Ion Electrolyte", Annu. Rev. Mater. Res. 33, 91-128 (2003).6. Ishihara et.al., Solid state Ionics, vol. 113-115, 19987. S.J. Skinner, J.A. Kilner, "Oxygen ion conductors", Materials today, March, 2003, 30-378. D. Stoever, "Fuel Cell Technology", Lecture materials, 13-17. August 2007.

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