플렉서블 염료 태양전지의 물질, 공정, 소자의 기술 개발 현황

플렉서블 염료 태양전지(flexible dye solar cell, FDSC)는 대개 서로 마주하는 금속-플라스틱 또는 플라스틱-플라스틱 기판들로 구성된다. 한쪽을 금속 기판으로 사용할 경우에 물질 이용의 용이함과 고온 공정 과정이 가능하다는 장점이 있으나(전해질과 촉매층과 함께) 광투과도를 떨어뜨리는 단점이 있다.

한편 플라스틱 기판을 사용할 경우에는 안정성에 대한 제약 때문에 저온 공정이 필요하며 이에 따라 다른 부분들에 대해서도 저온 공정에 적합한 물질의 개발이 필요한 실정이다. 

최근 들어 투명 전도성 산화물 없이 태양전지를 만들고자 하는 연구가 활발히 이뤄지고 있으며 그 결과 기존과는 다른 형태의 새로운 소자들이 개발됐다. DSC의 초기 목표 시장은 실내에서의 응용이며 이러한 용도에서의 전력 방출 밀도는 경쟁 대상인 플렉서블 광전 기술의 성능을 넘어선다.

이 글에서는 FDSC에 사용되는 물질, 공정 기술, 소자 구조에 대해 최근 이루어진 기술 발전들을 자세히 소개하고 그 의미를 알아보고자 한다.

1. 들어가며
청정 기술의 필요성과 맞물려 비교적 오랜 기간 동안 염료 태양전지는 많은 관심을 받으며 활발히 연구가 이루어져왔다. 이 전지는 초기에는 주로 유리 기판 위에서 제작이 되었으나 이후 많은 노력을 통하여 현재는 플렉서블한 기판 위에서 제작이 가능한 실정이다.

유리는 수분과 산소의 소자 내로의 침투를 효과적으로 막아주며 고온에서의 공정(불소 도핑된 주석 산화물을 사용할 경우)을 가능하게 하여준다. 

이러한 장점에도 불구하고 유리 기반의 염료 태양전지는 휘어지지 않는다는 것과 상대적으로 무거운 무게, 깨지기 쉽다는 치명적인 단점을 가지고 있다. 이로 인해 유리 기반 염료 태양전지는 휴대성 있는 전자소자로 응용할 수 없고 다양한 형태의 표면(예를 들어 곡면)으로 적용할 수 없다. 

이에 대한 대안으로 경량의 플라스틱 및 금속 박막 호일을 염료 태양전지에 이용하고자 하는 연구들이 현재 활발히 이루어지고 있다. 이러한 플렉서블 염료 태양전지 (FDSC)는 높은 휴대성, 다양한 형태로의 적용, 소형 및 경량 소자로의 제작이 가능하며, 대량생산 및 저비용 생산의 roll to roll 제조가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 

이 글에서는 FDSC 소자의 중요성과 미래 가치를 인식하여 최근 이루어진 FDSC 소자 기술에 대한 연구 개발 동향과 진척 현황들을 자세히 소개하고자 한다.

먼저 제2장에서는 기본적인 소자의 구조와 작동 원리에 대하여 소개를 한다. 제3장에서는 FDSC를 위하여 개발되어 사용이 되고 있는 물질들에 대해서 다룬다. 특히 이 소자의 중요한 기반 요소 (즉, 기판들)에 대하여 초점을 맞추어 내용이 기술이 될 것이다.

이를 통해 우리는 염료 태양전지의 제조 및 응용 모두에서 많은 기술적 발전의 기회들이 있음을 알게 될 것이다. 또한 한편으로는 물질 및 공정의 선택에 중요한 제한성이 있음도 알게 될 것이다. 

FDSC의 위아래 기판 중에 하나는 적어도 투명한 플라스틱으로 만들어야 하기에 공정 온도는 대개 120~150도가 된다. 따라서 공정 온도가 (산화티타늄의 소결 시) 400도인 유리 기반의 DSC 소자에 반하여, 연구자들은 FDSC의 제조를 위해서 보다 낮은 온도에서 증착이 가능한 물질들을 개발해왔다. 

이러한 물질들은 단순히 상기 공정 온도의 조건을 만족시켜 줄 뿐만 아니라 높은 전력 밀도의 생산과 상업적으로 특정한 환경에 적용하기 위한 조건까지도 만족시켜준다. 플라스틱 기판은 FDSC로의 적용에 또 하나의 중요한 문제점을 제기한다. 즉, 플라스틱 기판은 기판의 수명을 제한하는 높은 가스 투과성을 가진다. 이를 해결하고자 플라스틱 기판의 캡슐화 전략이 제시되었다. 

제4장에서는 광전극(photoelectrode), 제5장과 6장에서는 상대전극(counterelectrode)과 염료의 개발 현황에 대하여 기술한다. 마지막으로 제7장에서는 전해질, 제8장에서는 대면적 염료 전지 모듈에 대해서 설명을 할 것이다. 

2. 기본 구조 및 작동 원리
그림 1은 DSC 소자의 가장 간단한 구조에서의 기본적인 작동 과정을 보여준다. 이 구조에서 활성 물질은 두 기판 사이에 존재하게 되며 빛은 염료 물질에 흡수가 된다. 일반적으로 염료 물질은 높은 에너지갭을 가진 다공성 나노 결정 물질 (대표적으로, 산화티타늄)에 부착되어 광흡수도를 최대화시킨다. 

생성된 엑시톤은 산화티타늄과 염료 물질의 에너지 차이와 산화티타늄의 전자 전도대와 염료 물질의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)에 존재하는 높은 파동함수 밀도들에 기인하여 의하여 두 물질 사이의 계면에서 쪼개어진다. 이에 따라 전자는 산화티타늄 막으로 확산되어 들어가며, 결국에는 TCO 전극으로 흘러 들어간다.

한편 산화된 염료 분자는 전해질에 있는 iodide(I-)가 triiodide(I3-)로 전환되면서 제공하는 전자를 받아들여 원래 상태로 다시 환원되어 돌아오게 된다. 또한 광전극에서 축적되는 triiodide는 농도 구배에 따라 상대 전극 쪽으로 확산 이동되며 여기에 있는 촉매층에 의하여 iodide로 다시 환원되게 된다. 

상기의 DSC 작동 과정 중에서 일어나는 화학반응들을 요약하면 [표 1]과 같다. 
상기의 화학반응들은 (주로 산화티타늄이나 전극에 존재하는) 광여기된 전자들과 (산화된 염료 물질 및 더 중요하게는 전해질의 Red-ox 관련 화학종들에 있는) 정공들 사이의 재결합 과정과 상호 경쟁하게 된다. 

낮은 강도의 광에서는 전극-전해질 사이의 전자-정공 재결합이 주요한 재결합 루트가 된다. 이는 결국 DSC 소자의 광전압의 크기를 감소시키는 결과를 낳는다. 이러한 재결합은 티타늄 박판 위에 조밀한 박막층을 형성하거나 전극과 산화티타늄 사이에 특정한 박막을 삽입함으로써 줄여줄 수 있다. 

[그림 1]은 가장 많이 사용되는 DSC 소자의 구조로서, 양쪽의 기판이 모두 투명한 형태, 예를 들어 유리/유리나 플라스틱/플라스틱 기판으로 된 경우를 나타낸다. 이러한 형태의 FDSC 소자는 기판이 금속이나 플라스틱 물질로 바뀜에 따라 다른 여러 형태로 나누어지게 된다(그림 2).

고온에서 견딜 수 있는 금속이 전극 기판으로 사용될 경우에는 유리 기반 DSC 소자를 위해서 개발된 물질들과 공정이 모두 재사용될 수 있다. 금속은 메조 다공성의 산화티타늄층의 소결에 필요한 온도인 450~500도를 견딜 수 있기 때문에 주로 광전극의 재료로서 사용이 된다. 

산화티타늄의 소결은 산화티타늄 나노 입자들 사이나 이들 입자와 전극 사이에 존재하는 전기계적 결합들을 매우 견고하게 만들어주며, 그 결과 전자의 수명(life time)을 향상시켜준다. 

이에 반하여 상대 전극은 주로 촉매층이 코팅된 투명 전도성 산화물(TCO)이나 플라스틱 기판으로 이루어진다. 금속-플라스틱 전극 구조를 가지는 DSC에서 빛이 상대 전극으로 조사될 경우에 빛은 전해질을 통과하여 염료 물질에 도달하게 되는데, 도달하기 전에 상당량의 빛이 이미 흡수가 된다. 

이에 따라 상대 전극으로 광 조사가 되는 DSC 소자는 투명한 광전극을 통하여 광 조사되는 DSC 소자에 비하여 30~40%이나 더 낮은 광전류만이 생성되는 것으로 보고가 되었다. 

이를 해결하려면 DSC 소자는 양쪽 전극들이 모두 플라스틱 기판으로 이루어진 구조를 가져야 한다. 이 경우에 가장 중요한 기술적 과제는 효율적인 전하 수집이 가능한 산화티타늄 막을 저온 공정이 가능한 섭씨 150도 이하의 낮은 온도에서 제조할 수 있어야 하는 것이다. 

3. 기판
제2세대의 플렉서블 박막형 태양전지는 높은 공정 온도에서 이루어지며 이에 따라 주로 (높은 유리화 전이온도를 가지는) 폴리이미드 플라스틱 필름이나 스테인리스스틸 기판 위에서 제작이 이루어진다.

폴리이미드 위에서 제작된 삼중 접합 구조를 가지는 비정형 실리콘 태양전지 소자는 12.5~16.3%의 전력 변환 효율을 보인다는 것이 보고가 되었다. 이외에도 13.6과 20.4%의 효율을 보이는 소자가 각각 금속 위의 CdTe와 폴리이미드 위의 CIGS를 기반으로 제작이 되었다. 

플렉서블 염료 태양전지의 경우에는 이러한 기판 대신에 더 투명하고 저비용의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 물질이 기판으로 주로 사용이 된다.

이 기판들은 ITO로 코팅되어 DSC 소자의 투명 전극으로 사용이 된다. ITO/고분자 기판의 표면 저항은 10~15 Ω□-1으로서 가시광선 영역에서 높은 투과성을 보이며, FTO 코팅된 유리의 표면 저항인 7~15 Ω□-1에 버금가는 성능을 보여주었다. 이러한 높은 투과성과 전기전도도에도 불구하고 ITO/플라스틱 기판은 다음과 같은 몇 가지 문제점이 있다. 

먼저 ITO는 인장이나 압축 응력 하에서 (예를 들어 굽히는 과정 중에) 부서지기 쉬우며, 이는 전도도의 저하로 이어진다. 이러한 기계적 손상은 ITO와 기판의 두께에 크게 의존을 한다. 높은 전도도를 가지는 ITO는 반경 14 mm에서 계속 뛰어난 성능을 계속 유지하나 반경이 더 작아지면 크랙이 일어나고 전파가 된다. 

두 번째로 ITO로 코팅된 기판은 DSC 제조에 사용되는 용매에 대해서 좋은 내화학성을 보이지만, 전해질에 대해서는 그 안정성이 항상 보장되지 않으며 이는 전해질에 사용된 첨가제에 따라 크게 달라진다. 그래핀, 탄소 나노튜브, 전도성 고분자와 같은 물질들이 이러한 단점을 가지는 ITO를 대체하기 위하여 연구 개발이 되고 있다. 

PET 및 PEN 고분자 기판의 가장 큰 제한점은 최대 가능한 공정 온도가 섭씨 150도 부근이라는 것이다. 실제로 ITO-고분자 기판은 이 온도 부근에서 변형이 시작되며 235도에서는 녹기 시작한다. 150도 이상의 공정을 위하여 클레이나 폴리이미드 기판이 사용되기도 하나 물질의 광투과도가 낮다는 단점이 있다. 

마지막으로 플라스틱 기판은 물이나 산소의 투과에 대해 매우 높은 전송률(1~10 g/(m2 day))의 보인다. 이는 유리의 수증기 전송률에 비하여 106배 높은 수치이다. 이를 해결하고자 투과 차단 벽의 역할을 하는 다층 막이 증착이 되며 이 경우에 수증기 전송률은 10-6~10-5 g/(m2 day)으로 낮출 수 있다.

스퍼터링, 플라즈마 기반 화학 기상 증착, 원자층 증착, 다층 증착과 같은 여러 다른 방법들이 수증기의 투과율을 줄이기 위하여 개발이 되었다. 이러한 방법들은 다른 광전 기술 분야, 즉 OLED, 유기 광전기 소자 등에서 테스트가 되었으나 아직 FDSC의 적용에는 체계적인 연구가 필요한 실정이다. 

금속 박막 호일은 높은 공정 온도를 견딜 수 있기에 전도성 플라스틱 막의 단점을 보완하는 대체 물질이 될 수 있다. 또한 금속 박막 호일은 TCO에 비하여 더 뛰어난 전기전도성을 가지며 습기와 산소의 진입에 대해서도 훌륭한 장벽의 역할을 할 수 있다. 

그러나 대면적의 직렬 연결 모듈을 제작할 때에 금속 박막 호일은 절연을 위하여 각 셀 안으로 잘라 넣어야 하는 번거로운 작업이 필요하다. 금속 전극의 가장 중요한 요구 사항은 액체 기반 DSC에서 (부식성의) 전해질에 대하여 화학적으로 안정적이어야 한다는 것이다. 

알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 스테인리스강, 티타늄 그리고 인코넬(Inconel)과 같은 여러 종류의 금속들이 이를 위하여 조사가 되어왔다. 간단한 담금(soaking) 테스트는 이들 중에서 오직 스테인리스강, 티타늄, 인코넬만이 DSC제조에 적합하다는 것을 알려준다.

그러나 자세한 이들의 안정성은 이 물질들이 광전극이나 상대 전극 중에서 어떤 전극에서 사용함에 따라 달라진다. 또한 어떤 전극에 사용되느냐에 관계없이 이들은 전극에 가해지는 전압의 크기에 따라 부식 거동에서 큰 차이를 보이는 것으로 보고가 되었다. 

이들 금속 중에서 순도가 높은(>99%) 티타늄 호일은 표면에 자연적으로 형성되는 산화 보호막 때문에 가장 안정적이고 부식에 저항성이 큰 것으로 알려져 있다. 그러나 이 물질의 단점은 스테인리스강에 비해서 매우 큰 비용이 든다는 것이다.

스테인리스강, 니켈, 알루미늄과 같은 가격이 낮은 다른 금속들도 전해질로부터 적절히 보호가 된다면 전극으로 잘 작동이 될 수 있다. 예를 들어 광전극에 TiN/폴리이미트 복합 코팅을 하거나 상대 전극에 매우 두꺼운 촉매층을 덮음으로써 전극을 전해질로부터 보호할 수가 있다. 

최근 들어 매우 얇은 금속 와이어 (스테인리스강이나 티타늄)으로 이루어진 금속 메쉬가 TCO가 필요 없는 새로운 형태의 FDSC 소자의 전극으로 사용이 되었다. 이러한 금속 와이어를 이용한 새로운 형태의 FDSC는 매우 유연하면서도 높은 전력 변환 효율 (6% 이상)을 가진다.

또한 금속 매쉬는 금속 호일에 비하여 단가가 덜 든다는 것 (티타늄 메쉬의 경우 15~20$/m2)과 투명도가 더 크다는 장점을 가지고 있다. 금속 나노와이어들 사이의 거리는 어떤 전극에 사용됨에 따라 달라진다. 광전극의 경우에는 그 거리는 대략적으로 산화티타늄에서의 전자 확산 거리인 15~20 μm인 반면에 상대 전극에서는 그 값이 밀리미터까지 늘어나도 문제가 없는 것으로 알려졌다.  

4. 광전극
전자를 모으는 광전극을 위하여 가장 많이 사용되는 물질은 메조 다공성 산화티타늄 나노 결정이다. 그 깊이는 사용되는 염료 물질에 따라 수마이크론에서 15 마이트론이 된다. 산화티타늄은 에너지 수준 및 전자이동도 면에서 광전극으로 사용하기에 적합한 특성을 가지고 있다. 

산화티타늄은 큰 밴드갭 (3.2 eV, 자외선에 대해서만 흡수가 됨)을 가지는 n형 반도체이다. 가시광선 영역에서의 광흡수는 산화티타늄에 부착된 염료 물질에서 일어난다.

메조 다공성 물질에 부착된 염료 물질들은 평편한 구조의 지지대에 부착되었을 때보다 약 103배 큰 표면적을 가지기에 더 많은 전자의 광여기와 이에 따른 광전류의 생성이 가능하다. 

산화티타늄의 전도대는 염료 물질의 LUMO보다 수백 meV 아래에 위치한다. 따라서 효율적인 전하 주입이 가능하다. 산화티타늄은 증착 후에 원하는 기공과 표면적을 가지기 위하여, 또한 나노 입자 사이나 입자와 기판 사이의 강한 전기기계적 (electromechanical) 결합을 형성하기 위하여 소결 과정을 거치게 된다.

산화티타늄에 존재하는 결함이나 트랩의 농도를 낮추면 재결합율이 낮아지고, 이에 따라 더 높은 확산 거리를 얻을 수 있다. 증착 방법이나 공정 기술에 따라 생성되는 광전극의 구조가 달라지기에 사용할 증착 및 공정 기술에 주의를 기울여야 한다. 

진정한 플렉서블 소자를 제조하기 위해서는 산화티타늄층도 구부림에 따라 생기는 응력을 견딜 수 있어야 한다. 산화티타늄 제조 과정은 다음의 네 부분으로 나뉠 수 있다. 

1. 산화티타늄 나노 입자의 합성 
2. 바르거나 인쇄할 수 있는 페이스트 (paste)로의 분산 
3. 전도성 기판 위로의 증착 
4. 증착된 산화티타늄층에 대한 후처리 공정 

이외에 나노 입자나 기판에 대한 선처리 공정(pretreatment) 대한 연구도 더 수행할 필요가 있다고 여겨진다. 이미 만들어진 산화티타늄 입자나 이들이 포함된 페이스트를 구매할 경우에 합성 과정은 생략될 수 있다. 

유리 기반 DSC 소자의 경우에 일반적인 광전극을 만드는 공정은 다음과 같다. 먼저 셀루로오스 바인더에 나노 입자를 분산시켜 페이스트를 만든 후에 이를 기판에 스크린 인쇄한다. 그리고 인쇄된 페이스트를 450~500도로 가열하여 바인더를 제거하고 소결시킨다.

이외에 졸-겔 과정을 거쳐 산화티타늄층을 형성시키는 방법도 있으나 (고온을 견딜 수 있는 기판을 사용하는 경우에) 어느 경우든 추후에 고온 처리하는 것은 원하는 소결 수준을 달성하기 위하여 보편적으로 수행되는 공정이다. 그러나 플라스틱 기판과 같이 고온 처리를 할 수 없는 기판을 사용한 소자의 경우에는 이에 적합한 물질과 공정이 상기와는 다르게 개발이 되고 있다.  

플라스틱 기판 위의 광전극
•넓은 밴드갭의 광전극 물질들
나노 결정 산화티타늄 막은 현재 가장 좋은 성능을 보이는 가장 많이 사용되는 광전극 물질이다. 가장 많이 쓰이는 플라스틱 기반의 FDSC에 대한 제조 공정은 다음과 같다.

먼저 바인더가 없는 페이스트 (나노 입자, 물이나 알코올과 같은 용매, 끓는 온도가 낮은 첨가제로만 구성되어 있음)를 준비하고 이를 ITO 기판 위에 바른다. 이후 이를 150도로 가열하여 용매와 첨가제의 제거와 더불어 소결 효과가 일어나도록 한다.

산화티타늄 나노 입자는 실험실에서 직접 합성하거나 상업적으로 구매하는 방법으로 얻을 수 있다. 후자의 경우에 가장 많이 사용되는 물질은 AEROSIL 공정으로 제조된 Degussa P25 분말이며, 이 물질은 20nm 평균 직경과 55m2/g의 BET를 가진다.

이 분말을 사용하여 제조된 FDSC는 최대 6.3%의 전력 변환 효율을 보인다. 한편 실험실에서 수열 합성법으로 제조된 분말을 사용하는 경우에는 8%이상의 전력 변환 효율을 보이는FDSC가 제조되기도 하였다.

플라스틱 기반 DSC 소자들에서 가장 효율이 좋은 것은 서로 다른 직경을 가지는 입자들을 섞어서 만들어진 소자이다. 즉 직경이 20과 100 nm인 입자들을 섞어 제조한 경우에 높은 표면적을 얻는 것과 메조 다공성 구조체를 통하여 효율적인 전자의 수송을 달성하는 것이 모두 가능하다.

낮은 온도 심지어는 상온에서도 입자들 사이의 결합이 이루어지도록 하기 위하여 나노풀이라고도 불리는 다른 물질을 첨가하는 것은 기계적 유연성이 높은 플라스틱 기반 광전극의 제조를 위하여 매우 효과적인 방법이다.

최근 들어 산화티타늄 입자들로 구성된 마이크론 크기 (또는 서브 마이크론)의 매우 큰 조립 블록 (building block)을 미리 만들어 사용하는 새로운 방법이 개발이 되어 좋은 결과를 주었다. 이 방법에서 메조 다공성 산화티타늄 비드는 용매열 합성법 또는 높은 온도의 소결 공정을 통하여 미리 만들어지며, 이 비드들은 기판에 저온 증착되게 된다. 이를 통하여 저온 공정과 향상된 산화티타늄 막의 특성을 모두 이룰 수 있다(그림 3 참조). 

이렇게 만들어진 소자는 용액 공정의 장점을 사용하면서도 잘 연결된 그물망 구조를 갖는 산화티타늄 층을 얻을 수 있기에 7.5%의 전력 변환 효율를 달성할 수 있었다. 소결된 조립 블록을 증착 전에 물리 및 화학적 선처리를 하여 성능 향상을 꾀할 수도 있다.

예를 들어 소결된 조립 블록에 (FTO/유리 경우에 좋은 효과를 주었으나 ITO에게 손상을 주었던) TiCl4 처리를 한 후에 저온 진공 스프레이 기법을 통하여 기판에 증착하면 보다 더 향상된 특성을 가지는 소자를 제조할 수 있다. 

또한 이러한 방법은 산화티타늄 입자뿐만 아니라 산화티타늄 나노와이어에 대해서도 적용할 수 있고 실제로 이를 통하여 더 높은 전력 변환 효율 (5.5%)을 보이는 FDSC를 제조할 수 있었다. 

최근 들어 산화티타늄층의 투명도와 유연성을 향상시키기 위하여 복합 재료가 사용되기 시작하였다. 예를 들어 산화티타늄이 코팅된 이중 벽 탄소 나노튜브를 산화티타늄 페이스트에 첨가할 경우에 저온에서 형성되더라도 전자전도도를 향상시킬 수 있었다.

이에 따라 FDSC 소자의 전력 변환 효율은 3.0%에서 3.9%로 향상될 수 있었다. 또 하나의 예로는 산화티타늄/고분자 복합 재료를 이용하여 셀의 굽힘 정도를 높여주는 것이다. 이러한 복합 재료는 PVDF (poly-vinyliden fluoride)와 TiO2를 동시에 각각 전기 방사법과 전기 분사법으로 증착하여 얻을 수 있으며 이 물질을 80 MPa로 압축을 하여 4.8%의 전력 변환 효율을 보이는 소자를 얻을 수 있었다. 

이렇게 만들어진 복합 재료에서 깨지기 쉬운 산화티타늄층의 응력은 고분자로 전달되어 막의 접힘 정도가 획기적으로 개선되며 이에 따라 산화티타늄 막은 곡면에 증착되어도 벗겨지지 않는다. 

•후처리 공정
상온 또는 저온 공정은 고온에서 얻을 수 있는 나노 입자 간의 최대 necking효율을 보장하지 않기에 일반적으로 소자의 제조 후에 추가로 압축, UV 조사, 화학적 담금 등의 후처리 공정을 하여준다. 

산화티타늄 광전극의 소결 공정 중에 50~200 MPa의 정적 압축을 가하여 FDSC의 전력 변환 효율을 4.6%로 높일 수 있다. Roll to roll에 적합한 압축 롤러를 이용한 압축 처리를 통하여서도 비슷한 정도의 효율 개선을 얻을 수 있다. 

소결 시에 마이크로파나 UV를 가하여 광촉매 반응을 활성화시키고 이에 따라 산화 물질 및 유기 물질을 제거시켜 소자의 전력 변환 효율을 향상시켰다는 연구도 보고가 되었다.

할로겐 램프에 대한 대안으로 UV 주사(scanning) 레이저의 활용도 많은 주목을 받고 있다. 이 방법은 고수준의 자동화 및 정확하고 선택적인 처리 공정이 가능하기에 유리 기반 DSC 소자의 소결 공정에 적용하여 오븐 소결에 버금가는 효과를 주었다. 레이저는 FDSC 소자의 제조에도 사용이 될 수 있다.

즉 FDSC 소자의 소결 시에 레이저를 같이 가하여 전력 변환 효율을 80%나 향상시킬 수 있었다. 이외에도 유리 기판 위에서 소결된 산화티타늄 막을 레이저로 떼어내어 플라스틱 기판으로 옮긴 후 압축을 가하여 뛰어난 성능을 가진 광전극 물질을 제조하였다는 연구가 보고되기도 하였다. 

광전극을 화학 용액조인 titanium butoxide 용액조에 담가 졸-겔 증착과 유사한 방식으로 입자 사이의 결합을 향상시켜 소자의 성능을 개선시킬 수도 있다. 

금속 기판 위의 광전극
광전극을 티타늄이나 스테인리스강과 같은 금속 호일 위에 제조할 경우에 고온의 공정이 가능하다. TCO 코팅된 플라스틱 기판에 비해서 티타늄 기판은 여러 가지 측면, 즉 열처리, 페이스트 부착, 재결합 방지, 전기전도도, 수분 및 산소 투과에 대한 차단 벽의 역할 등의 면에서 훨씬 나은 특성을 보여준다.

티타늄 기판은 부식에 대해서도 매우 안정적이며, 대량생산을 위하여 현재 산업 현장에서 최선으로 선택되는 기판이기도 하다. 전하 수집의 최적화를 위하여 티타늄 표면은 기계적 마분(polishing)이나 화학적 담금 처리를 하기도 한다. 

5. 염료 물질
많은 FDSC 소자들이 염료 물질로서 ditetrabutylammonium cisbis (isothiocyanato)bis (2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)ru thenium(N719)을 사용한다. 이외에 Z907이나 black dye도 염료 물질로서 사용이 되고 있다. 일반적으로 유리 기반 DSC에 사용되는 염료 물질들이 FDSC에도 사용이 된다.

최근에 heteroleptic ruthenium complex named CYC-B11이 넓은 흡수 스펙트럼과 소수성 가지 구조에 기인하여 고효율의 휘어질 수 있는 DSC 소자의 제조에 염료 물질로 사용이 되었다. 

플라스틱 기판은 습도의 투과에 취약하기에 안정적인 소수성 염료 물질의 사용은 더 유용하다 할 수 있다. 높은 분자 흡수 계수를 가지는 염료는 더 얇은 메조 다공성 산화티타늄 막을 사용할 수 있기에 높은 전도도와 굽힘 유연성을 얻을 수 있다. 이는 특히 플라스틱 FDSC 소자에 바람직하다. 유기 염료나 양자점 물질들도 이러한 목적에 적합한 염료라 할 수 있다. 

6. 상대 전극
FDSC 소자에서 상대 전극은 저온에서 제조가 되어야 하며 전해질의 Red-ox 쌍에 대한 높은 촉매 활성도와 촉매/기판 사이에 높은 부착성을 모두 가져야 한다. 또한 (불투명한) 금속 기반 광전극이 사용될 때에는 높은 광투과도를 가져야 한다. 상대 전극의 높은 광투과도는 미적인 면에서나 작동 구조 면에서 요구되기도 한다. 

지금까지 많은 종류의 물질들이 휘어질 수 있는 상대 전극의 촉매로 사용이 되어왔다. 대표적인 예로는 백금 및 탄소 기반 물질들, 고분자, 전이 금속 황화물, 질화물, 탄화물, 산화물들이 있다. 또한 기판의 종류 (금속이나 플라스틱)와 촉매 물질에 따라 다양한 종류의 공정들이 개발되었다. 개발된 대개의 공정들은 저온 공정이며 쉽게 대량생산에 적용할 수 있다. 

플라스틱 상대 전극
•백금 촉매 플라스틱 상대 전극
백금은 뛰어난 촉매 성능 때문에 DSC 소자에서 가장 많이 사용되는 촉매 물질이다. 플라스틱 기판 위에 스퍼터링 방법으로 증착되는 백금이 지금까지 가장 많이 선택되고 있는 제조 방법이다.

Yamaguchi 등[8]은 현재까지 개발된 모든 플라스틱 기반의 DSC 소자들 중에서 가장 뛰어난 성능(PCE 8.1%)을 보이는 것은 ITO/PEN 플라스틱 상대 전극에 백금이 스퍼터링된 소자임을 보고 하였다.

증착 시간을 조절하여 매우 높은 광투과도 (~70%)와 전하 수송도를가지는 백금 막이 제조가 되었다. 이러한 높은 광투과도를 가지는 상대 전극은 상대 전극-광조사(CE-illuminated) DSC소자에 유용하게 사용될 수 있다. 

스퍼터링된 백금 롤을 제조하여 roll to roll 라인에 사용할 수도 있다. 이러한 장점에도 불구하고 스퍼터링 방법은 고진공과 고비용과 관련된 문제점들을 가지고 있으며 이를 해결 하고자 다른 증착 방법들에 개발이 활발히 이루어지고 있다. 

최근 들어 높은 투명도와 촉매 성능을 보이는 백금층이 원자층 증착 방법을 이용하여 대면적으로 제작이 되었다. 이외의 방법으로 간단하면서도 저온 공정이 가능한 담금법이나 스프레이 코팅법도 개발이 되어 좋은 결과들을 보여주었다. 또한 백금 전구체를 환원시키는 방법으로 반응성이 뛰어나고 투명도 높은 백금층을 얻을 수 있다는 것이 보고가 되기도 하였다. 

특히 전기화학적 증착법은 플라스틱 기판에 대한 뛰어난 적용성이 입증된 후에 많은 관심을 받고 있는 백금 증착 제조 방법이다. 증착 파라미터들의 변화와 서로 다른 촉매 전구체 물질들의 혼합에 의하여 증착된 백금 막의 광학 및 촉매 특성은 조절이 가능하며, 이에 따라 더 적은 물질을 사용하면서 더 뛰어난 광투과도를 가지는 백금 막을 제조할 수 있다. 

전기증착법은 간단하면서도 빠르고 비용이 많이 들지 않는다. 또한 금속 기판에 대해 쉽게 대량화하여 적용할 수 있다. 전기증착법은 상기의 많은 장점이 있으나 이렇게 만들어진 상대 전극이 오랜 기간 동안 안정성(주로 기판과의 결합 정도)이 유지되는지는 앞으로 연구를 통해 확실히 입증되어야 한다.

또한 ITO/플라스틱 기판의 경우에 높은 저항도에 기인하여 백금의 증착이 균일하게 일어나지 않는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 전기증착법을 roll to roll 방식에 적용하는 연구가 필요하다고 여겨진다. 

•백금 대체 상대 전극 물질들
백금 이외에도 많은 종류의 촉매 물질들이 전도성 플라스틱 기판 위에 전기증착법으로 증착이 될 수 있다. 이러한 물질로는 코발트 황화물(cobalt sulfide, CoS), PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 그리고 탄소가 있다. 

CoS으로 만들어진 상대 전극은 반투명한 광투과도와 1.8 Ωcm2의 전하 전달 저항을 가졌으며 이에 따라 6.5%의 전력 변환 효율을 얻을 수 있다. 같은 백금이라도 나노 입자 형태로 만들어 탄소 나노튜브에 스프레이시켜 기판에 스핀 코팅 증착할 경우에 성능은 향상시키면서도 (사용 양을 줄여) 가격은 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 

ITO의 단단한 물성과 전해질과의 반응 안정성에 대한 문제 때문에 ITO와 같은 투명 전도성 산화물 없이 상대 전극을 제조하고자 하는 많은 연구들이 현재 활발히 이루어지고 있다. 이를 위한 ITO의 대체 물질로서 (풍부한 자원을 가지고 있는) 탄소 기반의 전도성 물질들이 많은 관심을 받고 있다 (그림 5).

이러한 물질들은 충분한 전기전도도를 가지면서도 넓은 표면적을 제공할 수 있는 물질이어야 한다. 

PEDOT는 PSS(Polystyrene sulfonate)의 농도를 조절함으로써 전기전도도를 높일 수 있으며 전기 기반 중합반응을 통하여 쉽게 기판에 인쇄시킬 수 있다. 이 물질의 전기전도도와 촉매 활성도는 각각 나노와이어와 산화티타늄 나노 입자에 의하여 더 향상될 수 있다. 

또 하나의 대체 물질로서 최근 들어 그래핀이 많은 주목을 받고 있다. 그래핀은 환원 방법에 기반을 둔 다양한 공정들을 통하여 폴리이미드와 같은 기판들 위에 증착될 수 있다. 이렇게 제조된 상대 전극은 (활성도가 높은 그래핀 구조의 측면을 많이 가지고 있는) 다공성 형태를 띠기에 백금 기반의 상대 전극과 맞먹는 높은 촉매 활성 성능을 보여준다 (그림 5). 

박리된 흑연(다층 그래핀)은 PEDOT:PSS 막의 훌륭한 기판 역할을 하기도 한다. PEDOT:PSS-그래핀-PET상대 전극은 70% 이상의 높은 광투과도를 보이는 것으로 보고가 되었다. 

7. 금속 상대 전극
상대 전극 제작 시에 유지해야 하는 낮은 온도, 높은 광투과도, ITO의 안정성에 대한 문제 등에 대한 제약점 등은 금속 호일 (또는 메쉬 및 섬유)을 전극으로 채택함으로써 해결할 수 있다.

금속은 ITO보다 더 낮은 표면 저항을 가지지만 일반적으로 전해질의 I-/I3- 화학적 공격에 의해 쉽게 부식이 된다. 따라서 상대 전극에 사용될 금속은 부식에 대해 안정적인 특성을 가져야 하며 이러한 조건을 만족하는 대표적인 금속은 티타늄이다. 

티타늄은 다양한 방법, 즉 스프터링법, 전기증착법, 물리적 증기증착법 등을 통하여 기판 위에 증착될 수 있다. 티타늄 호일 위에 증착된 백금 막을 상대 전극으로 사용하여 7.6%의 전력 변환 효율을 보이는 FDSC 소자를 제조할 수 있었다.  

8. 전해질
현재 FDSC 소자에서 가장 많이 사용되는 redox 매개자는 용매가 아세토나이트릴이건 메톡시프로피오나이트릴이건 관계없이 모두 I-/I3-이다. 메톡시프로피오나이트릴은 높은 끓는점과 점도를 가지고 있으며, 이에 따라 FDSC 소자에 적용할 경우에 전해질의 누출과 증발을 효과적으로 방지하여 소자를 오래 사용할 수 있게 해준다.

반면에 아세토나이트릴은 비교적 점도가 낮아 누출의 위험성은 있으나 이온의 이동도를 높여 궁극적으로 큰 광전류를 얻을 수 있다.

최적화된 이오딘 농도, 적절한 첨가제, 용매의 선택은 고효율의 높은 안정성을 가지는 소자를 얻기 위하여 매우 중요하다. 목적이 고효율의 소자의 제작인가 오래 사용할 수 있는 안정적인 소자인가에 따라 서로 다른 조성의 전해질이 사용된다.

첨가되는 I2의 양에 따라 redox 쌍의 농도가 정해지며, 이오딘의 양이 많을수록 전해질의 전도도는 높아진다. 너무 높은 이오딘의 농도는 재결합에 따른 손실 문제와 전해질에서의 원하지 않는 빛의 흡수를 일으킨다.

소자의 성능과 안정성을 향상시키기 위하여 겔화제 (무기성이거나 고분자 형태)가 전해질에 첨가될 수 있다. 때때로 고분자 주형 (marix)을 광전극 위에 성장시킨 후에 전해질로 안을 메우거나 먼저 전해질에 담근 후에 광전극으로 옮겨 결합시키는 제조 방법들이 사용되기도 한다.

전해질의 겔화는 전해질의 누출을 막아 소자의 수명을 늘려줄 뿐만 아니라 스크린 인쇄와 같이 대면적 기술 공정 개발을 위한 효과적인 수단이 될 수 있다. 

산화규소 나노 입자들은 (휘어지지 않는 단단한 DSC 소자에 사용되는) 잘 알려진 겔화제이다. 마이크로 이하의 메조 다공성 산화규소 나노 입자 (mesoporous silica nanoparticles, NSN)가 광전류 향상을 위하여 이용이 될 수 있다. 이때 NSN은 이온 이동도를 높여주는 기능을 할 뿐 아니라 광분산이 효율적으로 이루어지도록 도와주는 역할을 한다.

플라스틱 기반 FDSC 소자는 높은 증기 투과도 때문에 휘발성이 매우 낮고 끓는점이 높은 전해질을 개발하는 것이 매우 중요하다.

티타늄 이외의 금속들에서는 부식을 막기 위하여 전해질 조성을 적절히 조절하는 것을 고려해볼 만하다. 실제로 적절한 첨가제가 들어간 전해질은 스테인리스강과 같은 안정성이 적은 금속 기판의 부식을 막아준다는 것이 보고가 되었다. 

9. 대면적 염료 전지 모듈
투명 전도성 물질의 표면 저항은 일반적으로 낮기에 태양전지 모듈의 제조 시에 여러 셀들을 한 기판 위에 모으고 이들을 연결하는 것이 필요하다.

또한 투명 전도성 물질의 표면 저항에 의한 손실을 최소화하고자 일반적으로 셀의 모양은 직사각형 형태를 띠며, 최적화된 변의 길이는 표면 저항, 셀의 효율성, 광조도 조건에 따라 정해진다. 그 크기는 대개 수mm에서 1cm까지의 범위를 가지는 것으로 알려졌다.  

일반적으로 전하 수집 금속대나 수직 연결대가 각각 병렬 및 직렬형 모듈을 위하여 추가가 된다. 병렬형에서 각 셀들은 (수평 방향의) 전하 수집 연결이 되며, 이에 따라 모듈의 전압은 일정하나 모듈의 크기에 따라서 전류의 크기가 증가하게 된다. (Z-type이라고 불리는) 직렬형은 수직 연결대를 통하여 셀을 연결하기에 수직 방향의 연결 개수에 따라 전압을 증가시킬 수 있다. 

10. 결론
금속 기반의 태양전지는 높은 공정 온도와 효율적인 전자 수집이 가능한 장점이 있는 반면에 낮은 광투과도와 전해질에 의한 부식의 단점이 있다.

반면에 플라스틱 기반의 태양전지는 높은 광투과도와 휘어짐이 가능한 장점이 있으나 저온 공정과 수증기/산소에 대한 투과에 취약한 단점이 있다. 이들을 적절히 조합하고 개선하여 최대의 성능을 내는 휘어지는 염료 태양전지를 제작하고자 하는 연구들이 활발히 이루어지고 이다. 

이외에도 염료 태양전지의 성능은 전해질과 염료 물질의 특성에도 크게 의존하며 이에 따라 각 부분들을 종합적으로 고려한 최적화 과정을 고려하여야만 한다. 휘어지는 염료 태양전지는 차세대 기술인 휘어지는 유기 전지나 페로브스카이트 전지와 경쟁을 해야만 하지만, 이들을 융합한 새로운 소자의 설계를 통하여 보다 향상된 소자의 개발도 가능하리라 생각한다. 

글 : 전영인 (성균관대학교 신소재공학과) 
자료 협약 및 제공 : KOSEN(한민족과학기술자 네트워크) / www.kosen21.org